|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводородных растворителях Литийорганические соединения в комбинации с алкоксидами других щелочных металлов использованы для получения статистического бутадиен-стирольного каучука полимеризацией в углеводородных растворах. Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов: гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литий-органические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цен-тром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста vf: фениллитий. В углеводородных растворах они образуют ассо- Формула RLi, обычно применяемая для обозначения литийорганических соединений, часто не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений [1]. Действительно, например, литий-я-алкилы в растворах углеводородов обычно существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень их ассоциации, однако, понижается при координации с донорами электронов; для других литийорганических соединений понижение степени ассоциации может быть также обусловлено пространственными требованиями органических групп и их способностью к де-локализации отрицательного заряда. Так, в циклогексане н-бутил-литий представляет собой гексамер, а в диэтиловом эфире — тет-рамер; грег-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах, а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тет-рагидрофуране. В общем случае наиболее предпочтительной структурой литийорганических соединений в растворах является тетрамерная, соответствующая кристаллической ячейке метилли-тия (рис. 15.1.1). нилгалогсниды и арилхлориды, необходимо применение ТГФ [36]. Однако в определенных условиях можно получать нссольватнро-ванные магшшорганические соединения в углеводородных растворах, причем исходными соединениями могут служить не только первичные алкилгалогениды, но даже и арилгалогениды [25, 37, 38]. Разработаны методы получения магния в тонкоизмельченной и высокореакционноспособной форме [39]. Казалось бы, что наиболее удобным объектом для изучения стереохимии гидроалюшшировання являются циклические оле-фины. Однако эго в значительной степени осложняется тем, что днзамещепные двойные связи очень медленно присоединяют А1—Н, а связи углерод—-алюминий претерпевают инверсию в углеводородных растворах даже при умеренных температурах [31]. Тем не менее при гидроалюмшшровании напряженного олефина, 1,1-днме-тилпндена (7), диизобутилалюмннийдейтеридом в присутствии ди-этилового эфира, замедляющего процесс инверсии, после обработки продукта (8) D2O был получен чистый ^«?-2,3-дндейтеро-1,1-ди-метилиндан (9) (схема 34). Поскольку дейтеролиз связи А1—С протекает с сохранением конфигурации, образование соединения (9) показывает, что происходит /{«с-присоединение фрагмента Al—D к (7) и что образующееся алюминийорганическое соединение в эфире сохраняет конфигурацию. В отсутствие эфира, однако, гнд-роалюшширование (7) с последующей обработкой ОзО приводит к смеси (1:1) цис- и грояс-2,3-дидейтеро-1,1-диметилинда-нов [32]. Гндроалюминирование незамещенного ацетилена происходит отнюдь не гладко. В то же время моиогидроалюминирование алифатических терминальных алкипов диалкнлалюминнйгидридами как без растворителей, так и в углеводородных растворах протекает путем регио- и стереоселективпого ^нс-присосдинения А1—Н к тройной связи, приводящего к (?1)-алкенилаланам [50]. Так, реакция гексина-1 с дннзобутилалюминийгидридом в гептане приводит (после дейтеролпза) к смеси, содержащей 90% (?)-l-D-reK-сена-1 и 10% эквпмолыюй смеси гексина-1 и w-гексана (схема 60) [52, 53]. Поскольку данные спектров ПМР с очевидностью устанавливают г/яшс-конфигурацию промежуточного винилалана, образование тукшб'-дейтсроолефина свидетельствует о сохранении конфигурации на стадии гидролиза. Побочные продукты (гекснп-1 и w-гексан) образуются соответственно в результате металлирова-ния и бисгидроалюмипирования тройной связи. За ходом процесса удобно следить по ПК-спектрам (исчезновение интенсивной полосы поглощения при 1800 см~', относящейся к связи А1—Н), по спектрам ПМР, а также путем хроматографического анализа углеводородов, образующихся при гидролизе. ^г/с-Моногндроалюмппированне 1,2-дизамещениых алкнпов дн-язобутнлалюмннпнгидрпдом в углеводородных растворах быстро протекает при умеренных температурах. Это находится в резком противоречии с очень медленным присоединением А1 — Н к олефи-нам с внутренней двойной связью. Скорость гидроалюминирования алкинов зависит от природы заместителей при тройной связи, уменьшаясь в ряду: трет-ВиС = СЕи-трет > к-ВиС = СВи-я > > PhC = CPh [51]. При прямом карбоксилированни алкенилдиизобутнлаланов, образующихся при гидроалюминированни терминальных алкинов в углеводородных растворах, получают с умеренными выходами соответствующие алкеновые кислоты. Однако при предварительном превращении винильных производных алюминия в соответствующие «ат-комплексы» (/:)-а,р-ненасыщенные кислоты образуются с весьма высокими выходами [80]. «Ат-комплексы» получают путем прибавления к реакционной смеси 1 экв метил- или бутилли-гпя. Интересно отметить, что прямое карбоксилирование алке--нпльных производных алюминия, образующихся в результате мо-ногндроалюмпнирования моно- и дизамещенных алкинов, протекает очень легко, давая (?)-«,р-ненасыщенные кислоты с выходами GO— 90% (схемы 110 [80], 111 [89]). Диизобутилалюминийгидрид является не только исключительно полезным реагентом для превращения соединений с кратными углерод-углеродными связями в соответствующие алюминийорга-ническне соединения, но также и эффективным восстановителем различных функциональных групп [4—6, 101]. Этот реагент выпускается промышленностью как в виде чистого препарата, так и в углеводородных растворах. Он реагирует с простыми эфи-рамн при повышенных температурах, однако восстановление органических соединений днизобутплалюмпннйгндрпдом в эфире, ТГФ или днглиме при низких температурах не представляет проблем. Диизобутилалюминпнгпдрнд является электрофнльным реагентом, и, следовательно, его реакционная способность может эффективно меняться за счет комплексообразовання с электронодонорными растворителями. Хотя дпюобутнлалюмнпнйгпдрпд менее хемосе-лектпвсн, чем ряд боранов или алкнлборогидрндов [8], во многих специфических случаях восстановления он является наиболее удобным реагентом. Ниже приведен краткий обзор реакции этого типа. Многие литийорганические соединения растворимы в углеводородах; важными исключениями являются метиллитий и фениллитий. В углеводородных растворах они образуют ассо-циаты - например, н-бутиллитий в циклогексане находится в основном в гексамерной форме, а mpem-бутиллитий в том же растворе - в тетрамерной. Связь в ассоциатах является электронодефицитной, поэтому в реакциях эти соединения могут вести себя парадоксально: и как реагенты с недостатком электронов (кислоты Льюиса), и как реагенты, подобные кар-банионам (основания Бренстеда, нуклеофилы). Этот продукт, так же, как и резольные смолы, применяется в производстве лаков. Он обладает большими преимуществами перед резольной смолой. Существенными недостатками обычных резольных смол являются нестабильность их цвета при нагревании (вследствие присутствия свободного фенола) и большая хрупкость. Устранить хрупкость резольной пленки введением в лак пластификаторов невозможно вследствие плохой растворимости отвержденных смол в общеупотребительных пластификаторах. Смола на основе дифенилол-пропана, модифицированная путем этерификации метилольных групп спиртами, отличается большей эластичностью, растворима в углеводородных растворителях и совместима с маслами. Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) «живущего» звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей могут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР. Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду: Наилучшие выходы литийалкилов получаются в бензоле, пен-тане, циклогексане, петролейном эфире. В эфире выходы ниже. Получение литийарилов, наоборот, лучше проводить в абсолютном эфире, так как в углеводородных растворителях процесс сильно замедляется. Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения не выделяют из среды, в которой они получены, и используют в виде растворов в последующих синтезах. Литийалкилы не хранят в эфире вследствие постепенно протекающего их взаимодействия с эфиром. В углеводородных растворителях в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги, они сохраняются продолжительное время без заметных изменений. Литийарилы по отношению к эфиру достаточно устойчивы. Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгало-генидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. Однако если в газовой фазе радикальный механизм, по-видимому, действительно имеет место, то он значительно менее вероятен в случае растворов. Было показано, что взаимодействие алкилхлорида с натрием в углеводородных растворителях приводит к образованию натрийалкильных производных, которые далее могут реагировать с молекулой второго алкилгало-генида, давая смешанный углеводород с довольно высоким выходом: хлорфенола II, диспергированного в углеводородных растворителях, имеющих различные температуры кипения. Оказалось, что в растворителе, кипящем около 0°С, образуется главным образом ареной I, но если реакцию проводить при 30—60°С, окисляя кипящую суспензию II в пентане или в гексане, то продуктом реакции является тетрахлор-о-бензохинон III, выделяющийся с выходом 57%: Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах !Н, 13С и 7Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4.1). Однако если в газовой фазе радикальный механизм, по-видимому, действительно имеет место, то он значительно менее вероятен в случае растворов. Было показано, что взаимодействие алкилхлорида с натрием в углеводородных растворителях приводит к образованию натрийалкильных производных, которые далее могут реагировать с молекулой второго алкилгало-генида, давая смешанный углеводород с довольно высоким выходом: Для превращения карбоновых кислот в галогенангидриды довольно широко применяют два типа органических реагентов: галогенангидриды и алифатические а,а-дигалогенэфиры. Хлористый 119] и фтористый [20] бензоилы, например, хорошо проявили себя в синтезе легколетучих галогенангидридов; подобным образом ведет себя бензолсульфохлорид в углеводородных растворителях, поскольку побочный продукт, бензолсульфокислота, нерастворим [21]. Применяют также хлорангидрид фталевой кислоты [22, 23], оксалилхлорид и оксалилбромид [24, 25]. Утверждают, что для получения хлор ангидридов ненасыщенных кислот лучше всего использовать оксалилхлорид [26]. Применение этого реагента в бензоле при низкой температуре предотвращает рацемизацию [27] и изомеризацию [28]. При использовании галогенангидридов получают различные, но часто вполне удовлетворительные выходы.  Уменьшается возможность Уменьшает кислотность Уменьшает подвижность Уменьшают электронную Уменьшения молекулярного Уменьшения прочности Уменьшения выделения Уменьшением молекулярного Удлинения полиамидных |
- |
Навигация