|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводородных заместителей низких температурах. Однако регенерация углеводородных растворителей вызывает серьезные трудности, поскольку задача очистки углеводородных жидкостей от сернистых соединений не проще задачи очистки газов. Получение литийорганических соединений. Чаще всего синтез литийорганических соединений осуществляют действием металлического лития на галогеналкилы или галогенарилы в среде абсолютного эфира или углеводородных растворителей: Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакци-онноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорга-нических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для1 промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. 20 %-ный избыток лития. Выбор растворителя зависит от многих факторов, однако большим преимушеством реакций такого типа является возможность применения углеводородных растворителей (бензол, пентан и т. д.). Лишь метиллитий и фениллитий ограниченно растворимы в углеводородах, и для их получения требуется использовать эфир (в котором они достаточно стабильны). Бутил-литий удобнее получать в гексане, особенно в промышленном производстве. Виниллитий обычно получают, используя в качестве растворителя ТГФ. которой в обоих случаях реакция протекает через амид. Замена этилового эфира глицина в качестве амиппого компонента на хлоргидрат этилового эфира глицина увеличивает рацемизацию в случае каждого из трех упомянутых выше методов, но наибольшая рацемизация была отмечена в методе с использованием ангидридов. Применение углеводородных растворителей, таких, как бензол или толуол, сводит рацемизацию к минимуму, вероятно, благодаря удалению из раствора хлористого три-этиламмония. В этих растворителях рацемизации не наблюдалось при конденсации карбобензилоксиглицил-Ь-лсйцил-о-фе-нилепфосфита или карбобензилокснглицил-Ь-фенилаланил-о-фениленфосфита с эфиром глицина [42, 399]. Рацемизации не происходит в отсутствие реагента, из которого образуется ангидрид. На основании указанных здесь фактов было сделано предположение, что рацемизация обусловлена образованием ок-сазолониевой соли [406]. 9-Хлоракридин был получен нагреванием тиоакридона1, ак-ридона2 или N-фенилантраниловой кислоты3'5 с пятихлористым фосфором, с хлорокисью фосфора или со смесью обоих галоидных соединений фосфора с прибавлением или без прибавления углеводородных растворителей. Приведенную методику в основном разработал Магидсон3; имеющиеся в его способе затруднения при фильтровании клейкого и легко гидролизующегося 9-хлоракридина были обойдены в настоящей методике в результате применения хлороформа. Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем их фактическое использование было крайне низким (менее 10%), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок с использованием спирта. Промывные агенты смешивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация; поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, несмотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал. больших количеств углеводородных растворителей — один из основных недостатков суспензионного промышленного способа производства ПЭНД. При проведении полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя после достижения максимальной скорости процесса происходит довольно быстрое ее снижение, что обычно связывают с уменьшением эффективности катализатора и ростом диффузионных торможений по мере повышения вязкости суспензии полимера. Методика хроматографирования. Хроматографирование производят на по.юскэх импрегнированной бумаги размером 1,5—2 на 10—15 см в восходящем или нисходящем токе проявляющего растворителя. Прибор — цилиндр со стеклянным крючком-держателем, пропущенным через корковую пробку. Каплю исследуемой смеси оснований наносят на расстоянии 1,5—2 см от нижнего края полоскд капилляром с оттянутым концом, диаметр которого около 0,5—1 мм, после чего полоску погружают нижним концом на 0,5—1 см в Эфир, налитый слоем 3—5 см в цилиндр. Время проявления подбирают для каждого индивидуального вещества в отдельности. Обычно для качественного анализа достаточно 3—5 минут, для количественного анализа время удлиняют с целью более четкого разделения зон. В большинстве случаев достаточно 15—30 минут. В качестве проявляющего растворителя используют петролейный эфир с т. кип. 70— 100°; возможно также использование диэтилового эфира, н-октана, н-гептана и подобных им углеводородных растворителей. Хромато- Гофрированная бумага (РР)—специально изготовленная целлюлозная бумага, пропитанная силиконовой или фенольной смолой. Обеспечивает получение большой фильтрующей поверхности, используемой для тонкой очистки смазочных масел двигателей, углеводородных растворителей и хлорированных углеводородов, с рН в пределах от 5 до 9. Рабочая температура — до 135 °С. вами углеводородных растворителей и добавок 388 Указанные суффиксы используются двумя способами. В первом, который рекомендуется использовать только для насыщенных ациклических и моноциклических углеводородных заместителей и моноядерных гидридов Si, Ge, Sn, Pb и В, суффиксы «-ил», «-илиден», «-илидин», заменяют окончание «ан» соответствующего гидрида. При этом в ациклических фрагментах атом со свободной валентностью находится на конце цепи и имеет локант «1», который не указывается в названии. По второму способу любой из приведенных суффиксов может быть добавлен к названию родона-чального гидрида. При этом атомам со свободными валентностями Таблица 8. Тривиальные названия углеводородных заместителей, разрешенные правилами ШРАС в качестве префиксов Таблица 8. Тривиальные названия углеводородных заместителей, Помимо алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу (см разд 121 32) существует целый ряд методов введения углеводородных заместителей в ядро бензола, большинство из них основано на использовании арилгалогенидов (главным образом бромидов) Если у двойной связи имеется три или четыре различных углеводородных или других заместителя, то обозначения Z и Е выбирают по пространственному расположению двух самых старших групп. Старшинство углеводородных заместителей увеличивается в ряду В случае несимметричных алкенов возможны два направления присоединения кислоты. Эти реакции подробно изучил В. В. Мар-ковников и пришел к выводу, что в большинстве случаев направление присоединения предопределяется строением алкена. Протон присоединяется к тому углеродному атому, у которого меньше углеводородных заместителей (к «более гидрированному») — правило Марковникова (1870): RCH=CH2 + HX—>RCH-CH;i Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат один или несколько длинноцепных (С4—Ci2) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нук-леофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и кринтандами). В зависимости от природы углеводородных заместителей различают амины алифатические, ароматические и алкилароматические. 3) углеводородные заместители обозначаются префиксом. Положение их указывается цифрой, соответствующей номеру того атома углерода, у которого находится заместитель. Заместители перечисляются в алфавитном порядке. В случае нескольких одинаковых углеводородных заместителей перед их названием ставится умножитель-ная приставка ди-5 три- и т. д. Можно предположить, что для различных углеводородных заместителей переходное состояние наступает при одной и той же конфигурации ядер Сх, С2, С3, т. е. при одном и том же значении ос^. Такое предположение основано на том, что энергия взаимодействия атомов Clt C2, С3 (энергия квазиаллильного радикала) значительно больше энергии сопряжения групп RJ и R2 с квазиаллильным радикалом. Таким образом, ос^ является постоянной для данной группы реакций. Тогда уравнения (14) и (15) приводят к уравнению (6), в котором а имеет смысл а^. Отсутствие достаточно надежных вычислений не позволяет ответить на вопрос, сколь существен учет ионных структур типа о)6 и \j;6 для абсолютной величины энергии активации реакции (IX). Можно, однако, думать, что введение в метальный радикал или в этилен углеводородных заместителей не изменяет существенным образом значения ионных структур i)5 и ij)e для описания переходного состояния. Поэтому для сравнительной характеристики реакционности углеводородов можно не учитывать ионные структуры в переходном состоянии. Учет ковалентных структур при введении углеводородных заместителей приводит к снижению уровня как переходного состояния, так и начального или конечного состояния. Энергия активации при этом может или увеличиться, или уменьшиться, одновременно происходит антибатное изменение теплового эффекта реакции, как это было рассмотрено раньше.  Уменьшается уменьшение Уменьшает концентрацию Уменьшает растворимость Уменьшения интенсивности Удельного сопротивления Уменьшения реакционной Уменьшения возможности Уменьшением плотности Уменьшением содержания |
- |
Навигация