Главная --> Справочник терминов


Углеводородном растворителе Выбор гликоля (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ) зависит от температуры замерзания их водных растворов, вязкости, степени понижения температуры гидратообразования для данной концентрации гликоля, растворимости гликоля в углеводородном конденсате, температуры сепарации и состава газа. Температура замерзания рабочего раствора гликоля (образующегося после смешения исходного гликоля с выделяющейся из газа влагой), должна быть ниже минимально возможной температуры в системе. Эта температура определяется по графику, представленному на рис. III.6 [11].

За рубежом в качестве ингибитора чаще всего применяют диэтиленгликоль (ДЭГ), поскольку он имеет небольшое давление насыщенных паров и сравнительно мало растворим в углеводородном конденсате. В отечественной практике большее распространение получил этиленгликоль, так как он меньше растворяется в газовом конденсате. Потери гликоля от растворимости в углеводородах 0,25—0,75 л на 1000 л извлекаемого из газа конденсата и определяются в основном содержанием в конденсате ароматических углеводородов [2]. Если газ в процессе переработки охлаждается до низких температур, его необходимо осушать.

Из гликолей в качестве ингибитора чаще всего применяется диэтиленгли-коль (ДЭГ), так как он имеет небольшую упругость паров и сравнительно мало растворим в углеводородном конденсате. Количество гликоля, вводимого в систему, должно обеспечивать объемную долю его раствора в системе, равную 50—85%. Обычно вводится гликоль концентрации 85%. Потери гликоля от растворимости в углеводородах составляют 0,25—0,75 л на 1000 л извлекаемого из газа конденсата и определяются в основном количеством ароматических углеводородов в конденсате. Суммарные потери ДЭГ, включая потери от растворимости, испарения, розлива, утечек из насосов, составляют в среднем 2,5 л на 1000 л конденсата. Эти данные получены в основном на установках низкотемпературной сепарации газа. Благодаря применению ингибиторов гидрато-образования эти установки эксплуатируются при температурах сепарации, которые на 10—18 С ниже температуры гидратообразования.

Когда содержание стирола в углеводородном конденсате становится меньше 50%, катализатор подвергается регенерации. Регенерация проводится паровоздушной смесью, причем количество водяного пара такое же, как и при реакции-дегидратации, а воздух подается из условия поддержания температуры в слое катализатора 550—600 °С. .

Выбор гликоля (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ) зависит от температуры замерзания их водных растворов,"вязкости, степени понижения температуры гидратообразования для данной концентрации гликоля, растворимости гликоля в углеводородном конденсате, температуры сепарации и состава газа. Температура замерзания рабочего раствора гликоля (образующегося после смешения исходного, гликоля с выделяющейся из газа влагой), должна быть ниже минимально возможной температуры в системе. Эта температура определяется по графику, представленному на рис. III.6 [11].

За рубежом в качестве ингибитора чаще всего применяют диэтиленгликоль (ДЭГ), поскольку он имеет небольшое давление насыщенных паров "и сравнительно мало растворим в углеводородном конденсате. В отечественной практике большее распространение получил этиленгликоль, так как он меньше растворяется в газовом конденсате. Потери гликоля от растворимости в углеводородах 0,25—0,75 л на 1000 л извлекаемого из газа конденсата и определяются в основном содержанием в конденсате ароматических углеводородов [2]. Если газ в процессе переработки охлаждается до низких температур, его необходимо осушать.

ния gK необходимо отметить, что наличие в жидкой фазе воды резко снижает растворимость ингибитора в углеводородном конденсате. <С увеличением концентрации воды в жидкой фазе снижается также количество ингибитора, необходимое для насыщения газовой фазы. Поэтому при проектировании установок НТК необходимо стремиться использовать ингибиторы низкой концентрации.

При отсутствии данных о влиянии минеральных солей на растворимость метанола в газовой фазе и углеводородном конденсате наличие солей в системе учитывается только при определении gw, входящего в уравнение (III. 26).

8. Определяется общий расход метанола. При этом из-за отсутствия данных о влиянии наличия солей в системе на растворимость метанола в газе и углеводородном конденсате параметры gK и gT, входящие в уравнение (III.26), определяются в порядке, указанном в общей части этого раздела (см. примеры III.3 и III.4).

Водные растворы ЭГа по сравнению с растворами ДЭГа и ТЭГа имеют более низкую температуру замерзания, большую степень предотвращения гидратообразования при одинаковых концентрациях, меньшую вязкость при рабочих температурах осушки и более низкую растворимость в углеводородном конденсате, что снижает их потери за счет растворимости в конденсате.

фазе и углеводородном конденсате или нефти, как правило, раз-

В НИИМСК разработан новый процесс получения бутилкаучука. Процесс полимеризации проводится в углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора на основе алюминийорганического соединения при —60 -;----90 °С [22]. Продолжительность непрерывной полимеризации между промывками реактора составляет около Юсут. Полимеризат содержит до 12% полимера. Полимер выделяется и сушится обычными способами. Пары растворителя и незаполимеризовавшихся мономеров, образующиеся при выделении полимера, конденсируются. Конденсат подвергается отмывке водой, сушке и ректификации. Очищенные продукты вновь используются в процессе полимеризации. Бутил-каучук, полученный по новой технологии, не отличается от бутил-каучука, выпускаемого нашей промышленностью и фирмами «Полисар» и «Эссо».

1) в применяемом растворителе растворяются как исходные мономеры, так и образующийся полимер (производство СКИ-3; СКД, СКЭП и СКЭПТ в углеводородном растворителе, БК в изо-пентане, ДС-СК, ДСТ, ИСТ, ТПА и ЦПА, СКБП-А и др.);

Для совершенствования технологии и исключения из процесса токсичного растворителя — метилхлорида в СССР разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе" (изопентане) при температуре —85 ± ± 5 °С с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений *. Каталитический комплекс получается контролируемым взаимодействием этилалюминийсескви-хлорида [продукт взаимодействия А1С13 и А1(С2Н5)3} с водой. Продолжительность, непрерывной полимеризации между промывками реактора около 10 сут. Новая технология позволяет-регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутил-каучука в широких, пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука, получаемого при использовании метилхлорида.

При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе и последовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типа полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствами термоэластопласта:

Однако реактивы Гриньяра и диалкилкупраты лития присоединяются далеко не ко всем связям С = С. Реактивы Гриньяра присоединяются, как правило, только к двойным связям, чувствительным к нуклеофильной атаке, например к фторооле-финам и тетрацианоэтилену [384]. Активные реактивы Гриньяра (бензильного и аллильного типа) присоединяются также к двойным связям (384а] аллиламинов [385], а также аллиловых и гомоаллиловых спиртов [386]; кроме того, они присоединяются к тройным связям пропаргиловых спиртов и некоторых других алкинолов [387]. По-видимому, в этих случаях происходит образование циклических интермедиатов, в которых магний координационно связан с гетероатомом. Литийорганические реагенты (первичные, вторичные и третичные алкильные, а в некоторых случаях и арильные) также присоединяются к двойным и тройным связям аллиловых и пропаргиловых спиртов [388] (в этом случае катализатором служит тетраметилэтилендиамин) и к некоторым другим олефинам, соединенным с функциональными группами, содержащими гетероатомы, а именно: OR, NR2 или SR [389]. Аллильные, бензильные и третичные реактивы Гриньяра присоединяются также к 1-алкенам и к напряженным внутренним алкенам, например к норборнену, в том случае, если реакцию проводят не в эфире, а в таком углеводородном растворителе, как пентан, или при использовании самого ал-кена в качестве растворителя при нагревании до 60—130° С и под давлением, если это необходимо [390]. Выходы в этих реакциях бывают различными. Показано, что присоединение RMgX к неактивированным двойным и тройным связям может происходить внутримолекулярно [391]; например, при кипячении 6-хлоро-1-гептена с магнием в течение 5 ч с выходом 88 % после гидролиза был получен 1,2-диметилциклопентан.

Степень ассоциации литийорганических соединений в растворах оказывает влияние, иногда решающее, на их реакционную способность. Как правило, последняя тем больше, чем ниже степень ассоциации. Поэтому, добиваясь ускорения реакций, важно иметь способы разрушения ассоциатов. Одним из таких способов является применение донорных растворителей эфирного типа. Последние не только понижают степень ассоциации, но и эффективно сольватируют катион лития, что приводит к увеличению карбани-онного характера соединения. Еще более эффективным способом разрушения ассоциатов оказывается добавление мощных хелати-рующих оснований типа ТМЭДА и ДАБЦО. В литературе имеется много примеров изменения реакционной способности литийорганических соединений в зависимости от растворителя или от присутствия хелатирующих оснований. Например, бутиллитий в углеводородном растворителе дает продукты присоединения по кратной связи PhCt^CN, а в эфире замещает водород в «-положении этого нитрила (металлирует). Бензол практически инертен по отношению к некомплексованному бутиллитию, но легко металлиру-ется комплексом BuLi • ДАБЦО.

Количество образующегося амина сильно зависит от строения радикала Максимальные выходы получаются в том счучае, KOI да нитрильная группа находится у первичного атома углерода, а минимальные — когда иит-^ рильиая группа стоит у третичного атома углерода. Ароматические нитрилы дают очень небольшие выходы, причем они тем меньше, чем ближе к кольцу находится нитрнльная группа [163]. Недостаток метода состоит в том, что образуется смесь первичных и вторичных аминов Их относительные количества зависят от свойств соединений и условий проведения реакции. Выход вторичных аминов может даже достигать 70% [164] В случае 7-динитрилов в качестве побочного продукта образуется пиперидин [165] Однако удалось найти условия, в которых возможно получение высших алифатических аминов очень чистыми, без примеси вторичных аминов [93] Процесс ведут в углеводородном растворителе при соотношении 3 моля спирта иа 1 моль нитрила Расщепление нитрила предотвращают, проводя реакцию при не слишком высоких температурах (не выше 100°). На трнй, ранее диспергированный в части растворителя, вступает в реакцию при температуре ниже его точки

тура napoo в верхней части колонки была не ниже 60—70° При правильной установке насадки и иадлежа тем регулировании нагревания реакционной смеси аце той перегоняется вместе с нзопропиловым спиртом со скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно восстанавливается, скорость перегоикк должна быть еще меньше Необходимо следить, чтобы объем смеси оста валсл приблизите чьно постоянным, если отгоняется слишком много растворителя, то объем жидкости попол IIяют, добавляя новую порцию растворителя Время от времени проверяют дистиллат на содержание ацетона при помощи раствора 2,4-дннитрофеинлгидразниа. Отрицательный результат свидетельствует об окончании реакции После этого ит смесн отгоняют при пониженном давлении почти весь нзопропиловый спирт, а нахо дящнеся в остатке комплексные соединения алюминия разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) ичи едким натром Продолжительность реакции неодинакова для различных соединении — от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра тить, применяя растворитечь с более высокой температу рей кипения, например толуол или ксилол, в которых алкоголят хорошо растворяется. Однако применение чтих растворителей не всегда выгодно, так как повышение температуры способствует побочным реакциям Поэтому указанные растворители используются только в тех случаях, когда восстановление длится более 24 час Методика восстановления в присутствии углеводородного растворителя почти ничем не отличается от способа, рассмотренного выше После нескольких часов нагревания раствора карбонильного соединения и ялкоголята в углеводородном растворителе прибавляют небольшое количество ичопропнлового спирта, который облегчает удаление ацетона. После разложения соединений алюминия продукт реакции восстановления переходит в углеводородный слой

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганиче-скими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционно-способно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоеди-нения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [31.

Все литийоргавическне соединения, полученные Из насыщенных углеводородов, представляют собой чрезвычайно сильные основания. Точные величины рК не известны, но во всяком случае они больше найденной для бензола величины 43. Предсказанный на основании электро-нодонорного влияния алкнльных заместителей порядок основности является следующим: CH3Li < СН3(СН2)зЬ1 < (CH3)3CL!, и, по-видимому, подтверждаемся увеличением способности участвовать в реакциях отрыва протона в ряду: CHsLi < CHj(CH2)sLi < (CH3)jCLi. Фенил-, метил-, н-бутил- и /рег-бутиллитий— безусловно более сильные основания, чем анионы углеводородов, переяисленные в табл. 7.2. В отличие от реакции переноса протона с участием атомов кислорода, азота или-серы, перенос протона между углеродными атомами обычно не является быстрой реаквией. 7*зким образом, хотя, грег-бутиллнгий термодинамически и способен депротонировать, например толуол, в углеводородном растворителе реакция оказывается очень медленной. Причина этого частично в том^что литийорганические соединения в углеводородных и' эфирных растворителях существуют в виде димеров, тетрамеров и более высоких агрегатов. Реакционная способность литийорганических соединений увеличивается при добавлении соединений, которые могут сольватировать металлоорганические частицы. Обычно для литийорга-ническнх снстеи применяют тетраметилэтилендиамин. Этот третичный амин связывает литий в хелат и этим вызывает диссоциацию до моно. мерных частиц:

Реакции окислительного присоединения тиолов к олефинам обычно проводят путем взбалтывания реагентов в углеводородном растворителе и атмосфере кислорода или путем пропускания тока воздуха при комнатной температуре [111, 1571. Время реакции может быть различным (от 1 час ло нескольких дней). В опытах с антраценом, когда поглощение кислорода протекает медленно, прибавляли каталитические количества гидроперекиси кумола и сульфата двухвалентного железа [1691. Нсли необходимо оста-ноиить реакцию па стадии образования гидроперекиси, то ее проводят в течение нескольких часов предпочтительно при 0" [159]. Опыты, и которых катализатором служат галоген гидраты аминов, л основном проводят таким же образом, но только прибавляют 1% или менее хлоргидрата или бромгидрата дибутиламипа [1G2].




Уменьшает опасность Уменьшает вероятность Уменьшения концентрации Уменьшения плотности Уменьшения старшинства Уменьшением концентрации Уменьшением прочности Уменьшением температуры Уменьшение кислотности

-
Яндекс.Метрика