Главная --> Справочник терминов


Углеводородов образуются Существенное влияние на срок службы катализатора и состав спиртов, получаемых в процессе прямого гидрирования. СЖК, оказывает качество исходных кислот. В составе выпускаемых ныне синтетических жирных кислот содержание углеводородов достигает 2,5—3,5%, т. е. половины того предельного содержания их, которое допустимо временными техническими условиями на спирты. Таким образом, количество углеводородов, образующихся непосредственно в процессе гидрирования, не должно превышать 3—4%. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230° С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270° С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора.

тов неполного сгорания нередко оценивают по содержанию 3,4-бензпирена в исследуемом продукте. В определенных случаях это может привести и к ошибкам: 3,4^бензпирен только один из многих канцерогенов, присутствующих в названных смесях. Даже небольшие концентрации его легко определяют по спектрам флуоресценции, интенсивность которой в десятки и сотни раз больше, чем у других углеводородов. Таким образом, можно использовать его в качестве индикатора присутствия канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, образующихся одновременно с 3,4-бензпиреном, но канцерогенными могут быть и смеси с малым содержанием названного углеводорода.

Пиролиз азометана протекает с заметной скоростью при температурах, больших 250° С. Если эквимолекулярную пропано-кислородную смесь (Рнач == 300 мм рт. ст.) с примесью азометана в количестве 6% ввести в реакционный сосуд, то при 270° С вспыхивают холодные пламена после периода индукции в 60 мин. При 255° С период индукции увеличивается до 140 мин., после чего появляется очень слабое холодное пламя. Таким образом удалось индуцировать холодные пламена при температурах, при которых в отсутствие азометана они отсутствуют. В продуктах реакции холодного пламени помимо Н2, СО, С02 и непредельных углеводородов, образующихся в значительных количествах, были обнаружены также метан и этан. В общем, авторы приходят к заключению, что холоднопла-меиная реакция как в присутствии азометана, так и без его добавок, протекает по одинаковым химическим путям, и что роль азометана сводится только к снижению температуры появления холодных пламен благодаря облегченному инициированию.

По этой схеме реагируют с серной кислотой и гомологи этилена, а также ненасыщенные жирные кислоты. Реакция применяется для получения спиртов из ненасыщенных углеводородов, образующихся при крекинг-процессе, и отделения последних от углеводородов других классов *.

автомобиля. В настоящее время термический крекинг полиостью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400 - 450° С и низком давлении - 10 -15 атм. на алюмосиликатиом катализаторе (87% SiC>2 и 13% АЬОз), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном беизние резко возрастает содержание алканов с разветвлениой структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полиостью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве беизниа эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти.

примерно 30% ароматических углеводородов, образующихся при 5ШГС, получено п результате лсгидроциклизации. Однако при дальнейшем повышении температуры усиливается газообраяопа-пие, вследствие чего снижается выход беизгшя.

Английский физик Дж. Томпсон, исследования которого положили начало развитию масс-спектрометрического метода анализа, в своей книге "Лучи положительного электричества и их применение для химического анализа" ( Кембридж, 1913 ) отмечал [1]: "Одна из основных причин написания этой книги - надежда убедить специалистов-химиков применять положительные лучи для химического анализа". Однако только в середине 30-х годов были зарегистрированы первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессных и надежных количественных методов определения состава смесей газообразных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В 1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стандартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В нашей стране к разработке методов органической масс-спектрометрии подошли в конце 40-х - начале 50-х годов.

Гндроалюминирование незамещенного ацетилена происходит отнюдь не гладко. В то же время моиогидроалюминирование алифатических терминальных алкипов диалкнлалюминнйгидридами как без растворителей, так и в углеводородных растворах протекает путем регио- и стереоселективпого ^нс-присосдинения А1—Н к тройной связи, приводящего к (?1)-алкенилаланам [50]. Так, реакция гексина-1 с дннзобутилалюминийгидридом в гептане приводит (после дейтеролпза) к смеси, содержащей 90% (?)-l-D-reK-сена-1 и 10% эквпмолыюй смеси гексина-1 и w-гексана (схема 60) [52, 53]. Поскольку данные спектров ПМР с очевидностью устанавливают г/яшс-конфигурацию промежуточного винилалана, образование тукшб'-дейтсроолефина свидетельствует о сохранении конфигурации на стадии гидролиза. Побочные продукты (гекснп-1 и w-гексан) образуются соответственно в результате металлирова-ния и бисгидроалюмипирования тройной связи. За ходом процесса удобно следить по ПК-спектрам (исчезновение интенсивной полосы поглощения при 1800 см~', относящейся к связи А1—Н), по спектрам ПМР, а также путем хроматографического анализа углеводородов, образующихся при гидролизе.

Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию.

Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию.

Другим важным представителем алкадиенов является 2-метилбу-тадиен-1,3, или изопрен, представляющий собой легкокипящую жидкость (т. кип. 34 °С). Изопрен впервые был получен из натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая перегонка). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-переработке нефти, например дегидрировании изопентана (2-метилбутана) на оксидных катализаторах.

Каждая из этих реакций идет на соответствующих активных центрах катализатора, причем однотипные продукты из разных углеводородов образуются на одних и тех же центрах катализатора [53].

Ароматические многоядерные углеводороды можно окислять в других доступных средах. Так, при окислении воздухом эмульсии ароматических углеводородов в 4—6%-ном растворе щелочи при 260—280 °С и 7,9—8,0 МПа антрацен окисляется с высоким выходом в антрахинон, а из других углеводородов образуются смеси лоликарбоновых кислот ароматического ряда, составом которых можно управлять [70]. Такой процесс пока не реализован из-за жестких условий его проведения и значительного расхода щелочи (1 моль на 1 моль углеводорода).

тизяции основаны на реакциях дегидрирования циклогексана и его гомологов (Н. Д. Зелинский) и реакции дегидроциклизации (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер; см. примечание на стр. 62). Большие количества ароматических углеводородов образуются в процессе пиролиза нефти, проводимом при 700°, и давлении, близком к атмосферному. Ароматизации подвергают как непосредственно нефть, так и различные ее фракции. —- Прим. редактора].

В том же 1954 г. Нокс и Норриш [97] изучили окисление этана с целью выяснить существуют ли у этого углеводорода холодные пламена. Выше уже было сказано (см. стр. 256—257), что, согласно представлениям Норриша, периодические холодные пламена углеводородов образуются как результат термической нестабильности реагирующей системы и наличия у нее области с отрицательным температурным коэффициентом скорости окисления. Поэтому первым этапом цитируемой работы явилось исследование явления отрицательного температурного коэффициента при окислении этана. С этой целью изучению подвергалось окисление в эквимолекулярной этано-кислородной смеси при атмосферном давлении (сосуд из пирекса, d = 5 см). Скорость реакции определялась не только по приросту давления, но и по изменению температуры, для чего в центр реакционного сосуда была вставлена тонкая термопара, заключенная в стеклянный чехол.

Другой попыткой объяснить увеличение выхода спиртов с ростом начального давления является предположение Иоста, Мюффлинга и Рор-мана [42] (см. стр. 118 — 119), согласно которому спирты при окислении углеводородов образуются в результате тримолекулярной реакции

1 . Первые четыре представителя ряда насыщенных углеводородов (алканов) имеют названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия последующих углеводородов образуются из основы греческих числительных и окончания -ан, например С5Н12 — пентан, С6Н14 — гексан, СюН22 — декан и т. д.

В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.

Названия циклических ненасыщенных углеводородов образуются аналогично:

При окислении некоторых полиядерных углеводородов образуются хиноны:

Как видно из приведенных схем реакций, при окислительном распаде этиленовых углеводородов образуются «осколки», в которых атомы углерода, соединенные в этиленовом углеводороде двойной связью, превращаются в кислородсодержащие функциональные группы. В зависимости от строения исходного оле-фина получаются кислоты (стр. 152) или кетоны (стр. 134), по составу и строению которых можно судить о строении исходного олефина и, в частности, о положении в нем двойной связи.

Нитрильный синтез. При действии солей синильной (цианистоводородной) кислоты на галоген производные углеводородов образуются нитрилы кислот (стр. 161)




Уменьшения молекулярного Уменьшения прочности Уменьшения выделения Уменьшением молекулярного Удлинения полиамидных Уменьшение электронной Уменьшение коэффициентов Уменьшение молекулярного Уменьшение подвижности

-