|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводородов определяется Во всех цитированных работах [20, 24—26, 32] определение перекисей носит качественный характер. И это несмотря на то, что авторы не были ограничены недостатком исходных углеводородов, окисление которых изучалось, или отсутствием точных количественных методов определения активного кислорода. Истинная причина качественного характера определения перекисей заключалась в том, что в анализируемых смесях они содержались в крайне незначительных количествах2. Последнее однако, не смущало сторонников перекисноп схемы, поскольку вполне могло быть объяснено промежуточной ролью перекисей в ходе окисления. При этом хорошо известная нестойкость перекисей, казалось, отводила затруднение, которое не могла преодолеть гидроксиляционная схема, принимавшая в качестве первичного промежуточного продукта химически стойкое вещество — спирт. Глава девятая ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Окисление олефиновых углеводородов подверглось значительно менее интенсивному исследованию, чем окисление парафиновых. Соответственно этому менее ясен и механизм окислительного превращения олефиновой молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены основные результаты работ по окислению олефинов (а также и ацетилена а), появившихся за последние 35—40 лет. В конце главы сделана попытка установить, какие стадии механизма окисления олефинов можно в настоящее время считать установленными. 1 Окисление ацетиленовых углеводородов столь мало еще исследовано, что в масштабе настоящей монографии не представляется разумным выделять его рассмотрение в отдельную главу. ции. Окисление ароматических углеводородов с разрывом кольца. Окисление алкилароматических углеводородов. Окисление функциональных производных бензола (фенолы, амины, альдегиды). Защита амино- и оксигрупп. Окисление спиртов. Окисление альдегидов и кето-нов. Правило Попова. Гидропероксиды и пероксиды алкилов и аци-лов. Окисляющие агенты: кислород, озон, перманганат калия, хромовый ангидрид, гипохлориты, йодная кислота, оксид серебра, азбтная кислота, азотистая кислота. Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота. 3. Функционализация углеводородов (окисление, галогенирова-ние, гидроформилирование, гидратация, алкоголиз). Большая часть работ С. С. Наметкина посвящена химии и технологии нефти. Он разработал ряд проблем химии нефти (каталитическая ароматизация нефтяных фракций, синтез хлорпроизводных и спиртов на основе нефтяных углеводородов, окисление парафинов в спирты и альдегиды, получение моющих средств и др.), составил руководство по химии нефти. Окисление, рассмотренное в^литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. При всех реакциях окисления^воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определенной концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для^обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен. Окисление парафиновых углеводородов . . . •..™ Окисление высших парафиновых углеводородов Б жидкой фазе 351 При повышенном давлении теплоемкость газообразных углеводородов и их смесей зависит также от давления системы. В этом случае теплоемкость газообразных углеводородов определяется по уравнению пени извлечения стоимость разделения углеводородов методом ректификации принимается постоянной. Стоимость абсорбционного процесса извлечения углеводородов определяется стоимостью абсорбции, отпарки, охлаждения абсорбента, величиной затрат на перекачку масла и стоимостью оборудования. Температура абсорбции установок масляной абсорбции находится в пределах — (29 -~ 7)° С. При такой низкой температуре абсорбции легко достигается разделение извлеченных из газа углеводородов методом обычной ректификации . Количество влаги, поглощаемое в цикле адсорбции, известно из проекта установки. Количество адсорбированных углеводородов определяется положением адсорбционного фронта в момент окончания цикла адсорбции. Если этот фронт находится в положении VI (см. рис. 162, а), то слой адсорбента справа от кривой содержит углеводороды. Кроме того, вытеснение углеводородов водой из слоя слева от кривой не закончилось. В слое адсорбента, расположенном до зоны массолередачи по воде, массовая доля углеводородов достигает 7—10%. За адсорбционным фронтом она значительно меньше и составляет 1—2%. Как известно, состояние адсорбционного фронта изменяется в зависи- Выбор режима газификации жидких и газообразных углеводородов определяется не столько условиями термодинамического равновесия, сколько техническими возможностями ведения процесса. Давление выбирается из технико-экономических расчетов, определяющих экономику и технические условия всего производства водорода (о чем будет сказано в гл. VIII и IX). Широкое распространение получили установки газификации при давлении 2,0—4,2 МПа; максимальное давление процесса может достигать 10 МПа. чение при использовании бензола, так как 68% его перерабатывают в этилбензол и изопропилбензол [i!3]. Широкое использование алкилирования при переработке ароматических углеводородов определяется не только возможностью получения продуктов с более высокими октановыми числами и меньшими температурами кристаллизации, но и возможностью синтеза разнообразных арилолефинов, арилкарбоновых -кислот, фенолов, альдегидов, ке-тонов, карбинолов ароматического ряда. Из уравнений (1.6) и (1.6^) можно вывести ряд ваяных величин, которые представлены в табл.1. Теоретический (предельный) выход метана из различных углеводородов определяется по формуле Изомерия ацетиленовых углеводородов определяется двумя факторами: строением основной углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Структурная изомерия в ряду ацетилена начинается с углеводорода С4Нв. При повышенном давлении теплоемкость газообразных углеводородов и их смесей зависит также от давления системы. В этом случае теплоемкость газообразных углеводородов определяется по уравнению Количество непредельных углеводородов определяется по сокращению объема, согласно реакции: фрагментации ароматических углеводородов определяется В зависимости от содержания отдельных групп углеводородов определяется дальнейшая их переработка. Так, газовые конденсаты и нефти, имеющие в своем составе значительное количество нафтеновых и ароматических углеводородов, поступают на производство автобензина, дизельного топлива, бензола, толуола, ксилолов. При значительном содержании нормальных парафинов бензиновые фракции поступают на пиролиз для получения этилена и пропилена.  Удельного сопротивления Уменьшения реакционной Уменьшения возможности Уменьшением плотности Уменьшением содержания Уменьшение активности Уменьшение концентрации Уменьшение основности Уменьшение проницаемости |
- |
Навигация