|
|
|
Главная --> Справочник терминов Учитывать зависимость Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. бельгийский физик Л. Розенфельд. С позиций современной науки эта теория рассматривается как более строгая. Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей световой волны. Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. ельгийский физик Л.Розенфельд. Для объяснения оптической !:юсгивности оказалось необходимым учитывать взаимодействие метрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в ^-Молекуле полем проходящей световой волны. Врачам-дерматологам необходимо учитывать взаимодействие биохимии, биофизики, физиологии, физики, химии, фармакологии и токсикологии с медициной. Например, молекула метана имеет четыре а-связи С—Н, четыре одинаковые связывающие орбитали (при более точном рассмотрении надо учитывать взаимодействие этих орбиталей и образование двух энергетических уровней). Имеется также четыре разрыхляющие орбитали (а*). Может произойти электронный переход о^>-а* (рис. 16). При любом рассмотрении структуры адсорбционного слоя при полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформаций молекулярных цепей в адсорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета. Согласно Малликену [33], связь трех атомов водорода с атомом углерода, например в толуоле, можно описать при помощи волновой функции, одна из составляющих которой обладает тем же свойством симметрии, что и я-электроны. Эта составляющая определяет те свойства молекул с группой — СН3, которые химики называют сверхсопряжением. При взаимодействии радикала с группой — СН3 достаточно учитывать взаимодействие я-электронов (или 2р-электрона) радикала только с этой составляющей. Однако в процессе реакционного акта первоначальная симметрия группы ^СН3 нарушается, и применение теории Малликена к несимметричной группе — СН3 требует обоснования. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы — СН3 (а также групп -CHaRj и — CHR1R2) возможно выделение составляющей, обладающей симметрией я-электронов. В волновую функцию, описывающую реакционную систему, можно ввести параметр, изменение которого передает изменение этой составляющей в ходе всего реакционного акта от начального до конечного состояния. При этом атом углерода группы СН3С— из состояния sp3 в начале реакции непрерывно переходит в состояние sp2 в конце реакции. Таким образом, переходное состояние реакции отрыва атома водорода Для объяснения закономерностей вязкого течения полимерных растворов широко пользуются в настоящее время понятием «зацепление цепей» [98]. При этом совершенно несущественно, придается ли этому понятию чисто топологический смысл [98, 99] или некий структурный [100, 101]. Важно то, что при рассмотрении коэффициента вращательного трения необходимо учитывать взаимодействие данной макромолекулы с окружающими цепями [102], причем это взаимодействие тем сильнее, чем выше молекулярная масса и концентрация полимера. Это сказывается на увеличении коэффициента сегментального трения тем в большей степени, чем дальше удален сегмент от центра макромолекулы [103]. Известно, что при обсуждении сдвигов частот, изменений интенсивностей полос при замещении тех или иных атомов в молекулах на другие атомы или группы атомов необходимо учитывать взаимодействие колебаний в молекуле, так как заметная доля наблюдаемых эффектов, особенно в случае простых молекул, может быть вызвана изменением этого взаимодействия. Так, в работе Шерера и Оверенда [1] по расчетам колебаний Однако детальный анализ экспериментальных данных, в том числе и температурного коэффициента размеров макромолекулы, показал, что необходимо учитывать взаимодействие более удаленных атомов (групп атомов) между собой. Действительно, конфор-мация к-пентана определяется углами поворота вокруг двух центральных связей. На этом основании можно предположить, что конформация к-пентана характеризуется последовательностью Что же касается учета взаимодействия через шесть и большее число связей, то следует сразу признать, что рассмотрение взаимодействий атомов ^ которые разделены связями, число которых превышает мыслимое число связей в полимерной цепи, в принципе не имеет смысла. Следовательно, если мы хотим корректно определить влияние подобных взаимодействий на характер зависимости < г2 } от числа связей цепи, необходимо последовательно учитывать взаимодействие между атомами, разделенными все большим числом связей, в ходе непрерывного, возрастания числа последних в цепи. Можно предположить, что даже если < г2 ) будет пропорционально п, последовательный учет новых взаимодействий приведет к изменению коэффициента пропорциональности при п. При- этом, поскольку рассматриваемые взаимодействия всегда носят характер сил отталкивания, можно сделать качественный вывод о том, что по мере увеличения числа связей главной цепи численное значение коэффициента пропорциональности будет возрастать. Очевидно, этим и объясняется возрастание < г2 } пропорционально п в степени, большей единицы, при учете эффекта исключенного объема [см. например, уравнение (1.162) и т. д.]. Ниже влияние эффекта исключенного объема на конформации полимерных молекул будет рассмотрено более систематически путем учета взаимодействия через три связи, взаимодействий через четыре связи и т. д. вращения Ф. Если атомы водорода в макромолекуле полиэтилена заменить более громоздкими боковыми группами, то по мере возрастания размера последних описанные выше стерические препятствия внутреннему вращению также будут возрастать, в результате чего единственной стабильной структурой будет пгракс-конформация. Однако нельзя ограничиться простым утверждением, что стерические препятствия определяются ван-дер-ваальсовым радиусом боковых групп. Если принять во внимание, что взаимодействие между ато-'мами или атомными группировками — это главным образом [отталкивание, то, как и в рассмотренном ранее определении конфигурации макромолекулы в терминах триад, становится очевидным, что недостаточно учитывать взаимодействие лишь между двумя соседними Рассматривая уравнения (13.5-10) и (13.5-11), можно сделать вывод, что второй член правой части уравнения (13.5-9) для конических каналов никогда не равен нулю. Для более точных расчетов необходимо учитывать зависимость dvjdz от толщины. мо учитывать зависимость <тт и Е от температуры. Для этого отношение <тт/? умно- При учете массы и объема нефти, конденсата и нефтепродуктов необходимо учитывать зависимость расширения жидкости от температуры, вводя соответствующие поправки. Система контроля геометрических размеров листовых и пленочных материалов. Для измерения толщины применяют радиометрические контактные, ИК- и пневматические устройства. Среди радиометрических следует отметить устройства, в которых используют изотопы ("Прометей"-147) в качестве источника излучения. Их достоинством является значительное изменение интенсивности даже при небольшом изменении толщины. При использовании ИК-устройств следует учитывать зависимость их показаний от вида и концентрации применяемого в материале красителя. В технологической практике необходимо учитывать зависимость растворимости целлюлозы от содержания гемицеллюлоз в мерсеризационной щелочи. Из общих соображений следовало бы ожидать понижения растворимости с повышением концентрации гемицеллюлозы. Однако в работе Дора [39], а затем при проверочном изучении этого вопроса Филиппом [36] было показано (рис. 2.17, кривая 2), что при повышении концентрации гемицеллюлоз в 18%-ном мерсеризационном растворе с 10 до 58 г/л растворимость целлюлозы возрастает с 11,8 до 19,2%. Этот неожиданный результат пока не нашел удовлетворительного объяснения. Растворимость в 10%-ном растворе NaOH при этих условиях падает (кривая /). рассмотрение; предположим, что это есть некоторое постоянное число и не будем учитывать зависимость от /Ve. Это некорректно, так как Ne*v 200, но это упрощает изложение. (В конце разд. 8.3.1 содержится модификация нашего рассмотрения для расплавов, явно учитывающая /V .) или (8.28) для обновления трубки. Однако для случая расплавов существует важная численная константа, которая должна явно учитываться. Именно, необходимо учитывать зависимость от среднего числа мономеров Ne между последовательными по цепи точками зацеплений, Массопередача к 'поверхности латексных частиц, вероятность-рекомбинации в «их радикалов и концентрация мономера также определяются радиусам этих частиц. Поэтому в полидисперсном латексе для описания макрокинетики 'полимеризации необходимо учитывать зависимость локальных условий протекания процесса в отдельных частицах от их размера. В свою очередь, размеры индивидуальной частицы определяются скоростью полимеризации в-ней, что приводит к взаимной зависимости между кинетикой и коллоидными свойствами системы. Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в протекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На основании результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также невозможность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы имеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. При помощи формулы (2) можно определять молекулярные веса поли изобутиленов в интервале молекулярных весов от нескольких тысяч до многих миллионов. При этом следует учитывать зависимость Т/ и Tg от режима испытания, что делает возможным использование приведенных в формуле (1) значений констант А, В и С только при измерениях Т1/, произведенных в определенном режиме деформации (напряжение сжатия ~ 1 кГ/см2; длительность действия напряжения 10 сек.), при котором температура стеклования полиизобутилена равна — 65°. При измерениях в других режимах деформации константы А, В к С будут другими. где Н,п — теплота плавления 1 моля статистических единиц. Если учитывать зависимость энтропии и энтальпии  Указанного соединения Указателя деформации Уксуснокислых растворов Ультрафиолетовое излучение Ультразвуковые колебания Улавливания выделяющегося |
- |
Навигация