|
|
|
Главная --> Справочник терминов Убедительных доказательств водорода происходит вдоль одной и той же цепи, то нельзя предвидеть влияния данного процесса на физические свойства сетчатого полимера. Однако если водород отделяется от соседней цепи, то радикал передается сегменту цепи, не возмущенному до сих пор, в положение между цепями. Имеются убедительные доказательства существования обоих процессов — миграции радикала вдоль цепи [39] и перескакивания атома водорода между последними [40]. Процесс перескакивания водорода был выявлен Доле и др. [40], которые осуществляли диффузию газообразного дейтерия D2 в облученный полиэтилен; там D2 превращался в HD путем следующих реакций: Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров (мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гибкоцепных полимеров. Эти микрообласти (складчатые структурные микроблО-ки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — глобулярные микроблоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная свободная часть полимера, укладкой сегментов. В настоящее время имеются убедительные доказательства существования упорядоченных микрообластей — структурных микроблоков (ассоциатое, или кластеров). Современная электронная микроскопия эластомеров подтверждает существование макрообластей с повышенной на 1—2% плотностью и с линейными размерами 10—30 нм, что соответствует размерам частиц в коллоидных системах. При этом доля объема, занимаемая микрообластями повышенной плотности, составляет для эластомеров примерно 20%. Это значит, что 80% объема занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Таким образом, можно считать, что эластомеры помимо малых структурных элементов — звеньев, боковых привесков и сегментов макромолекул — состоят из более сложных структурных элементов — структурных микроблоков трех типов. Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм 5к2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм 8н2 [3}. Эшенмозер и сотрудники представили убедительные доказательства того, что переходное состояние в 5к2-реакциях должно иметь линейную геометрию [15]. Обработка метил-а-тозил-о-толуолсульфоната (4) основанием дает о- (1-тозилэтил)бензол-сульфонат-ион (6) . Роль основания состоит в отщеплении сс-протона, что приводит к иону 5. Можно было бы предположить, что отрицательно заряженный атом углерода иона 5 атакует В некоторых случаях, когда субстрат содержит а-атом водорода, имеются убедительные доказательства [1376] того, что по крайней мере частично реакция идет по механизму отщепления—присоединения (ElcB, аналогичному механизму, приведенному при описании реакции 10-11), включающему образование сульфенового интермедиата [1377]. Так, например, идет реакция между метансульфохлоридом и анилином: лечной стадии (очень сходной со стадией R- +Br2~^RBr + Br-) цикл разрывается. Если этот механизм верен, конфигурация замещенного атома углерода (отмеченного на схеме звездочкой) должна сохраняться. Это было подтверждено экспериментально: оптически активный 1-бромо-2-метилбутан давал 1,2-дибромо-2-метилбутан с сохранением конфигурации [18]. Более того, когда реакцию проводили в присутствии DBr, «возвращенный» 1-бромо-2-метилбутан оказался дейтерированным по положению 2 и его конфигурация также сохранялась [20]. Это могло произойти только в том случае, если часть имеющегося интермедиата 4 отрывает D от DBr. Имеются данные о том, что хлор также может образовывать мостиковые радикалы [21], хотя спектры ЭПР показывают, что мостик необязательно симметричный [22]. Еще более убедительные доказательства в пользу образования мостиковых структур с бромом получены при изучении изотопных эффектов и в других исследованиях [23]. Однако данные ХПЯ (т. 1, разд. 5.8) показывают, что метиленовые протоны в р-бромоэтильном радикале неэквивалентны, по крайней мере в том случае, когда радикал входит в радикальную пару [PhCOO- -СН2СН2Вг], включенную в клетку растворителя [24]. Очевидно, в этих условиях радикал ВгСН2СН2. не является симметричным мостиковым радикалом, но может входить в несимметричную мостиковую структуру. Мостиковые интермедиаты образуются также в реакции Хунсдиккера (реакция 14-39), если бром находится в подходящем положении, и в реакции отрыва атомов иода фенильным радикалом [26]. Эффект содействия соседних групп обнаружен также в реакциях расщепления (2) на примере распада сложных трет-бу-тиловых эфиров перкислог [27], где соседней группой была группа SR. Азиридины можно приготовить непосредственно из олефи-нов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для Н = арил, циано, EtOOC и RSCb, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. «Нитрены»), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция 15-49). Другой путь реакции представляет собой диполярное 1,3-присоединение (реакция 15-46), в результате чего образуется триазолин (его можно выделить), после этого происходит выброс азота (т. 4, реакция 17-49). Наиболее убедительные доказательства реализации этого пути получены для случаев, когда R — ацильные группы. Как обсуждалось в т. 1, гл. 5, 3. Много работ посвящено рассмотрению водорода в качестве мигрирующей группы. Хотя убедительные доказательства того, является ли 9 истинным интермедиатом, отсутствуют, имеются аргументы как в пользу этого, так и против (см. т. 2, разд. 10.6). мешенных стероидов и собрал убедительные доказательства того, что наблюдаемые различия обусловлены прежде всего значительным различием свойств заместителей в зависимости от того, находятся они в аксиальном или экваториальном положениях, а также особенностями стереохимии всей молекулы. На основе этих представлений вскоре была развита вся концепция конформационного анализа [32с], и пионерский вклад Бартонав ее создание был справедливо отмечен Нобелевской премией 1969 г. Поразительны недавние успехи в области химии кубана. Казалось бы, высокая энергия напряжения кубана служит недвусмысленным указанием на невозможность введения в его скелета-центра (или центров). Тем не менее, картина реакционной способности некоторых производных кубана дает убедительные доказательства существования таких интермедиатов, как кубен (11) [4а,с] (схема 4.4) или кубильный катион (12) [4a,d-g] (к проблеме карбо-катиона 12 мы еще вернемся ниже). Так, было найдено, что 2-иод-1-литио-кубан 13, генерированный in situ, подвергается быстрому элиминированию, а образующийся при этом продукт 11, можно уловить в виде аддукта Дильса—Альдера 14 [4с]. Та же реакция, проводимая в отсутствие диена, приводит в конечном итоге к кубилкубану (15), предположительно путем взаимодействия 11 со следующей молекулой 13. В подтверждение этого в ходе дискуссии по механизму этой полимеризации [140, 162] были приведены убедительные доказательства. Согласно рекомендациям ВНИПИтрансгаз (бывший Гипро-газ) и ВНИИгаз [114], долгое время процессы выбирали следующим образом: переработка газов с содержанием С3+рысшие до 350 г/м3 проектировали по методу НТА, а газа с содержанием Q+высшие свыше 350 г/м3 — по методу НТК (при условии, что целевыми продуктами являются С3+ВыСшие)- Однако убедительных доказательств в пользу такого разделения областей применения процессов нет. Однако прибавление ацетальдегида даже в количестве значительно большем, чем то, которое накапливается к концу периода индукции при окислении «чистой» (т. е. без добавки СН3СНО) смеси, хотя и сокращает период индукции, но не ликвидирует его полностью. Этот факт М. Б. Нейман рассматривает как одно из наиболее убедительных доказательств ошибочности гипотезы Ньюитта и Торнса. Основные представления Скирроу о механизме процесса заключаются в принятии гидроперекиси олефина в качестве главного первичного промежуточного молекулярного вещества, при распаде которого образуется вся гамма продуктов реакции. Можно констатировать, что для подобного заключения у Скирроу нет убедительных доказательств. Действительно, при такой последовательности процессов (RH -> ROOH -» RGHO) максимум концентрации гидроперекисей должен достигаться раньше максимума концентрации альдегидов и уже во всяком случае не позже него, как это было найдено в случае гексена1. Кроме того, из данных самого Скирроу следует, что на ранних стадиях окисления всегда имеются одновременно и перекиси и альдегиды. Наконец, кинетические кривые накопления этих продуктов не имеют вида, характерного для последовательных реакций. Согласно рекомендациям ВНИПИтрансгаз (бывший Гипро-газ) и ВНИИгаз [114], долгое время процессы выбирали следующим образом: переработка газов с содержанием Сз+ВЫСшие Д° 350 г/м3 проектировали по методу НТА, а газа с содержанием Сз+высшие свыше 350 г/м3 — по методу НТК (при условии, что целевыми продуктами являются С3+ЕЫС11ше)- Однако убедительных доказательств в пользу такого разделения областей применения процессов нет. доступном производном антрахинона эмодине (87а), с другой. Такое бросающееся в глаза структурное сходство подтолкнуло к разработке плана синтеза, основанного на «разрезании» целевой молекулы на «нижнюю» и «верхнюю» части, что вело к структурам 87а и 88а, как наиболее подходящим строительным блокам для сборки 83 (схема 3.20). Убедительных доказательств, позволявших a priori быть уверенным в реальности обратной операции — объединении «нижнего» и «верхнего» фрагментов, не было. Однако стратегические достоинства такой разборки были столь очевидны и привлекательны, что определенно имело смысл постараться найти подходящие конкретные предшественники такого типа и условия реакции, обеспечивающие желанное сочетание. Решение этих проблем было найдено ценой значительных усилий, увенчавшихся полным успехом, — разработкой воистину выдающегося синтеза, представленного на схеме 3.20. Полимеры с трехмерной структурой не обладают нормальной растворимостью. Такие полимеры могут только набухать в некотрых растворителях. Факт набухания сам по себе не является доказательством наличия поперечных связей, так как полимеры с ограниченной растворимостью могут весги себя аналогично. Но если полимер не растворяется в ряде растворителей, типичных для полимеров данного класса, и, кроме того, не плавится, он обычно рассматривается как трехмер, если только нет убедительных доказательств противоположного. доступном производном антрахинона эмодине (87а), с другой. Такое бросающееся в глаза структурное сходство подтолкнуло к разработке плана синтеза, основанного на «разрезании» целевой молекулы на «нижнюю» и «верхнюю» части, что вело к структурам 87а и 88а, как наиболее подходящим строительным блокам для сборки 83 (схема 3.20). Убедительных доказательств, позволявших a priori быть уверенным в реальности обратной операции — объединении «нижнего» и «верхнего» фрагментов, не было. Однако стратегические достоинства такой разборки были столь очевидны и привлекательны, что определенно имело смысл постараться найти подходящие конкретные предшественники такого типа и условия реакции, обеспечивающие желанное сочетание. Решение этих проблем было найдено ценой значительных усилий, увенчавшихся полным успехом, — разработкой воистину выдающегося синтеза, представленного на схеме 3.20. Для реакций, в которых под действием нуклеофильного агента в галогеноииевых солях Аг2На1+ происходит замещение ArHal на нуклеофил Nu, предполагается 5дАг механизм замещения, хотя убедительных доказательств этого не имеется. приводят убедительных доказательств отсутствия в данном слу- Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183]; причем обычно, но не всегда, первая стадия {схема (228)} определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр. порядок подвижности галогенов в этих реакциях: F >• Cl, Br, J [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном Первым арином, постулированным в качестве реакционноспо-собного интермедиата 75 лет назад, был 2,3-дегидробензофуран. Однако, по иронии судьбы, до самого недавнего времени образование пятичленных гетаринов, несмотря на наличие как будто убедительных доказательств, ставилось под сомнение [НО]. В противоположность аналогам, являющимся источниками дегидробензола и родственных шестичленных аринов, орго-галогенпроизводные ме-таллорганических соединений ряда тиофена (66) достаточно стабильны и используются как промежуточные соединения в синтезе (см. разд. 19.1.7.2). Аналогично, для З-иод-4-литиевого производного (67) предпочтительным является не образование 3,4-тиофина (3,4-дегидротиофена), а диспропорционирование с последующими превращениями (схема 54). Напряжение цикла является не единственной причиной неудачных попыток получения гетарина; это подчеркивается тем наблюдением, что с помощью подобного элиминирования может быть получен циклопентин. Создается впечат-* ление, что потенциальные предшественники тиофина способны npe-i вращаться по альтернативным более энергетически выгодным пу^ тям, невозможным для циклопентеновых аналогов. Превращения (см. схему 55), которые можно было бы считать свидетельствам^  Учитывается введением Указанном направлении Укорочение углеродной Ультрафиолетовые абсорбционные Ударопрочного полистирола Ультразвуковой деструкции Улучшаются технологические |
- |
Навигация