|
|
|
Главная --> Справочник терминов Указанных катализаторов Сказанное выше относится в основном к циклическим соединениям, содержащим связи С—С, С—О и С—N. Указанные закономерности справедливы и для других полимерных систем. Указанные закономерности верны для полимеров с любыми функциональными группами. Это понятно для каталитической полимеризации, когда функциональные группы вводятся уже после сформирования молекулярных цепей. Однако и в области радикальной полимеризации, инициаторы одного класса, но с различными функциональными группами, приводят к одинаковым молекулярным параметрам полимера. Ниже представлены результаты фракционирования полибутадиенов, полученных на инициаторах перекисного типа: онально содержанию примесей. Указанные закономерности и Указанные закономерности находятся в соответствии с данными по гидролизу сложных эфиров с открытой цепью; исключение составляет только 3-фенилфталид. В общем случае увеличение числа алкильных групп, связанных с карбинольным атомом углерода спирта, входящего в состав сложного эфира, понижает скорость гидролиза. С другой стороны, бензилацетат подвергается гидролизу легче, чем метилацетат [104]. Указанные закономерности находятся в соответствии с данными по гидролизу сложных эфиров с открытой цепью; исключение составляет только 3-фенилфталид. В общем случае увеличение числа алкильных групп, связанных с карбинольным атомом углерода спирта, входящего в состав сложного эфира, понижает скорость гидролиза. С другой стороны, бензилацетат подвергается гидролизу легче, чем метилацетат [104]. него синтеза моноэфира. Абсолютные скорости этерификации достаточно высоки, и при 200 °С равйовесие достигается за 2—3 ч, что приемлемо для практических целей. Указанные закономерности сохраняются практически для всех исследованных систем, что позволяет использовать метод беск#гализаторной этерифика-ции в качестве общего. заряд в котором распределен между атомами серы и азота в положении 2 триазинового кольца. Анион триазина выступает в качестве нуклеофила в реакции с галогеналкилом. Порядок и механизм реакции зависят от природы галогеналкила и растворителя. Так, например, при метилировании (MeJ) механизм соответствует реакции 5„2, при бензилировании (хлористый бензил)— SNl, Возрастание объема алкильного заместителя влияет на соотношение продуктов S- и N-алкилирования, увеличивая выход 2-алкилтриазинов. Переход от н-галогеналкилов к вторичным и третичным галогеналкилам еще заметнее увеличивает долю N-алкилирования. Указанные закономерности можно удовлетворительно объяснить привлечением параметров нуклеофиль-ности по Свейну—Скотту. Для замещения в йодистом метиле, параметры Свейна—Скотта (п) для ArS" и —N с; составляют 9,9 и 6,7 соответственно, что подтверждает преимущество s-ал-килирования. Для первичных аминов ге = 4,5 (аналог аминогруппы в положении 4 кольца), что значительно ниже, чем у S или N. Поэтому в реакционной смеси не обнаружено продуктов алкилирования по экзоциклическому азоту. 3. Если действию озона подвергается образец с надрезом, причем полоска поверхности перед надрезом остается не смазанной силиконовой смазкой, то скорость роста надреза увеличивается с ростом прилагаемого напряжения и с уменьшением толщины образца. Указанные закономерности объясняются тем, что перед надрезом имеется напряженная область, в которой напряжения достаточны для развития озонных трещин. Чем больше напряжение и тоньше образец, тем эта область больше и распространяется на большую поверхность, так что атаке озона подвергается не только устье надреза, но и поверхность перед устьем. С этим связано влияние напряжения и толщины образца на скорость роста надреза при открытой для действия озона поверхности и отсутствие такого влияния в случае изолированной поверхности. Эти данные коррелируются с результатами по увеличению скорости прорастания трещин при s=const с уменьшением толщины образца2. Указанные закономерности характеризуют процесс, проводимый при 70 °С. Если повысить температуру реакции до 125 °С, то расширение ММР продуктов выражено значительно меньше, а по совокупности характеристик процесс значительно ближе к ожидаемому, исходя из классических теоретических представлений. Этого следовало ожидать, если закономерности процесса в существенной мере определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия в реагирующей системе. Все эти данные показывают, что исходная композиция является ассоциированной, а химическое взаимодействие в системе в первую очередь происходит между функциональными группами в составе ассоциата с фиксацией его составляющих в виде частицы микрогеля. Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий. Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитропарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов — нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход нитропроизводных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитронарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов —• нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход китроироиз водных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. Катализаторы готовят следующим образом, например, палладий— 10%-иый хлористый палладий растворяют в щелочной суспензии активного угля (норит) и затем восстанавливают его формальдегидом. Кроме указанных катализаторов могут быть использованы восстановители — сера и селен. 2) В производственных масштабах кетен получается путем пиролиза уксусной кислоты при давлении 40—100 мм [Hagemeyer, Ind. Eng. Chem., 41, 765—770 (1949)]. В качестве катализаторов могут применяться этиловые эфиры азотной, азотистой и фосфорной кислот или их смесь. Так, при пропускании паров уксусной кислоты через стальную трубку при 820° и 360 мм в присутствии указанных катализаторов выход кетена на конвертированную уксусную кислоту составляет около 10% [франц. пат. 930962; С. А., 43, 5413 (1949)]. 1. Примерно тот же выход был получен и при использовании только одного из указанных катализаторов (железа или иода). Внимание! Описываемые ниже катализаторы — никель Ре-нея—небезопасно применять при любых температурных условиях, любом давлении и в любом отношении их к акцептору водорода, как это возможно при работе с менее активными никелевыми катализаторами. Эти катализаторы особенно эффективны в процессах гидрирования, проводимых при низких давлениях. Применять их можно без затруднений при температурах ниже или выше. W(f, но в последнем случае количество катализатора должно составлять не более 5% от количества возможного акцептора водорода. Вне этих пределов применение указанных катализаторов иногда приводило к весьма бурному протеканию реакции. Так, водном из случаев гидрирования, которое проводилось при 125° и 350 am, давление поднялось значительно выше 700 am прежде, чем удалось приостановить реакцию или спустить давление. Несколько примеров внезапного повышения давления было отмечено при применении 10—15 г катализатора и равного количества акцептора водорода в 100 мл этилового спирта при температурах порядка 100—150° и давлении водорода 350 am в автоклаве емкостью 270 мл. В соответствии с этими данными, никель Ренея в опытах по гидрированию при высоких давлениях следует применять с осторожностью. Оддо [2] получил его с количественным выходом при нагревании карбазил-9-магний-йодида с хлористым ацетилом в безводном эфире. Безекен [3], исследуя ацетилирование карбазола уксусным ангидридом, впервые использовал в качестве катализаторов серную кислоту (моногидрат) и хлорное железо. В присутствии 0,5—1 % по весу указанных катализаторов ему удалось при 100° за 30 минут достичь 90—95%-но-го выхода 9-ацетилкарбазола. Шерлин и Берлин [4] получили 9-ацетилкарбазол при действии большого избытка уксусного ангидрида на карбазолкалий при обычной температуре. Берлин показал, что в присутствии 0,4—0,8% по весу 30%-ного водного раствора хлорной кислоты можно достичь 94—96%-ного выхода 9-ацетилкарбазола при комнатной температуре за 5 минут [5]. Учитывая, что хлорная кислота не является доступным химическим реагентом, а работа даже с ее водными растворами небезопасна, особенно в присутствии органических веществ, нами были исследованы другие катализаторы, из которых наиболее активными и удобными оказались хло- теристика указанных катализаторов и их некоторые физико-хими- В последнее десятилетие наблюдается тенденция к замене указанных катализаторов на ионообменные смолы, силикагель, цеолиты. В последнее десятилетие наблюдается тенденция к замене указанных катализаторов на ионообменные смолы, силикагель, цеолиты. Из всех указанных катализаторов промышленное применение нашли соединения ванадия VC14 VOC13 и (AcAc)3V в сочетании с алюминийгалоидалкилами  Уменьшение растворимости Уменьшение удельного Уменьшении температуры Уменьшению константы Уменьшению содержания Уменьшить образование Умеренной концентрации Умножающие приставки Уникальную способность |
- |
Навигация