|
|
|
Главная --> Справочник терминов Указанных растворителей Благодаря этому взаимодействию НСЮ хорошо растворима в указанных растворителях. На основании полученной информации по спектрам поглощения исследованных растворов можно заключить, что МЭК, ТБФ, ЦГ, этилацетат, ЭПХГ, хлорекс являются достаточно хорошими экстрагентами НС1О. Степень извлечения НС1О фторированным спиртом C5H4F7O и СС14 мала. Исследованные экстрагенты извлекают "активный" хлор из водно-солевого раствора НС1О, содержащего хлор, в виде НС1О и С12; моноокись хлора в указанных растворителях не обнаружена. Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакци-онноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорга-нических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для1 промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. способность цинка, поэтому часто прибавляют раство рители Предпочтительны растворители, смешивающиеся с водой что облегчает диффузию молекул восстанавливаемого соединения к поверхности цинка, на которой протекает реакция. Для этой цели широко применяют метиловый и этиловый спирты, а при восстановлении в кислом растворе — и уксусную кислоту Иногда восстановление ведут в указанных растворителях без воды Разработан метод восстановления цинком в пиридине с уксусной кислотой [143, 144], а также в диоксане, через который пропускается хлористый Бодород [145] Жидкости, не смешивающиеся с водой, оказывают незначительное влияние на ход основного процесса, кроме случая, когда они облегчают образование эмульсии Если, однако, они растворяют образующийся продукт, то нх применение исключает операцию экстрагирования про-дукта из осадка соединений цинка по окончании реакции [146] В группе нуклеофильных растворителей прежде всего антерес-0ы сильнополярные соединения, так называемые биполярные апро-чонные растворители, как, например, ацетон, ацетонитрил, нитро-метац, диметилформамид, диметилацетамид, тетраметилмочевииа, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид", тет-рагидротнофен-1,1-диоксид (сульфолан), диглим, этиленкарбоиат и др. Они не могут образовывать водородных связей и поэтому ие способны прочно сольватировать образующийся при диссоциации анион. Вследствие этого, несмотря на их иногда очень высокие диэлектрические проницаемости, они не способствуют протеканию ЗкЬреакций. При 8к2-реакциях, напротив, в определяющей скорость стадии (образование переходного состояния) не возникает никаких анионов, и поэтому такие реакции легко протекают в указанных растворителях. Полученную отдельно роданистую окись меди или пасту, приготовленную из сернокислой меди и роданистого натрия, прибавляют к раствору подлежащего роданированию соединения в метиловом спирте или уксусной кислоте и нагревают смесь при 35—80° до тех пор, пока черная соль двухвалентной меди полностью не превратится в белую соль одновалентной меди. Продукт реакции выделяют разбавлением водой и последующим извлечением эфиром. Преимуществом этого способа по сравнению с другими, ранее описанными, является возможность проведения роданирования при более высокой температуре. С помощью этого реагента было осуществлено селективное родани-рование ароматических аминов с двойными связями в боковых цепях [72]. Дальнейшее усовершенствование [71, 73] этого способа состоит в прибавлении соли двухвалентной меди к раствору амина или фенола и роданистой соли в воде, разбавленной кислоте или 30°/0-ном спирте. Органические соединения, нерастворимые в указанных растворителях, можно успешно роданировать по этому способу после диспергирования их с помощью поверхностноактивных веществ. Сообщается, что добавление щавелевой кислоты способствует уменьшению образования 5. В результате перекристаллизации из метилового или этилового спиртов получается практически бесцветное вещество с той же температурой плавления; однако благодаря значительной растворимости 3,5-диметилпиразола в указанных растворителях потери при перекристаллизации будут больше. в большинстве случаев не изменяются в указанных растворителях В указанных растворителях полимеризация протекает и при низкой Продукты реакции, проводимой в указанных растворителях, обычно представляют собой гетерогенные смеси. Для изучения кинетики восстановления нитрилов реакцию проводили в среде уксусной кислоты45. Однако этот растворитель мало пригоден при препаративном получении альдегидов, поскольку реакция в нем протекает медленно. Гидроксилсодержащие растворители специфически сольвати-руют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рКа = 11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рКа ~ 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных \растворителях блокирован в результате образования водородных связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). В работах32"34 для очистки дифенилолпропана использовали хлорированные углеводороды (алифатические и ароматические) или ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола. Дифенилолпропан получали конденсацией фенола с ацетоном (мольное соотношение от 3,72 : 1 до 6 : 1) в присутствии 73%-ной H2SO4 или 35%-ной соляной кислоты с добавкой 1% тиогликолевой кислоты (в расчете на ацетон) при 45—55 °С в течение 18 ч. Отфильтрованный дифенилолпропан-сырец промывали ледяной водой и заливали одним из указанных растворителей, содержащим 3—30 вес. % фенола или крезола. Затем смесь охлаждали до минус 5—8 °С и растворитель профильтровывали через дифенилолпропан, пока продукт не становился бесцветным. После отмывки и осушки дифенилолпропан имел т. пл. 158—159 °С. Растворитель очищали и вновь возвращали в процесс. '> При отгонке указанных растворителей вода, присутствующая в смеси, удаляется в виде азеотропной смеси. Вещество сушат на воздухе, а затем при 100°. Общий выход бесцветного или почти бесцветного вещества, которое разлагается при 237—240° (исправл.), составляет 118—123 г (72—75% тео-ретич.); этот препарат достаточно чист для большинства целей. Его можно перекристаллизовать из 95%-ного этилового спирта (около 30 'мл спирта на 1 г. вещества) или из диоксана (около 10 мл диоксана на 1 г вещества). Первый из указанных растворителей дает более высокий выход (89—90%) и его следует предпочесть; недостатком этого растворителя является лишь то, что он требуется в большем количестве. Маточный раствор можно применять для перекристаллизации нескольких последовательных порций ангидрида изатокислоты. Очищенное соединение разлагается при 243° (исправл.) (примечание 7). По другому варианту 4-амшюднфсниламин получают гидрированием М-(4-нитрозофенил)-Гчт-гидрокС11Ламин в присутствии металлов VIII группы (на носителях или без них) и с использованием спирта в качестве растворителя (пропанол, изоиропзнол, п-бу* танол, изобутанол) . Замена указанных растворителей другими спиртами снижает выход 4-аминодифснилзмина. Реакцию можно проводить н присутствии воды (пригодны, например, водные пасты, содержащие исходный гидроксиламип) . Смесь К- (4-нитрозофе-нил)-М-гидроксилаМ1ша с катализатором (РД на угле), суспендированную в изопропаполс, выдерживают в автоклаве 6 ч при 95 °С и начальном давлении водорода 10 МПа. Холодную реакционную массу фильтруют и после отгонки растворителя получают продукт, содержащий, по данным ИК- и тонкослойной хроматографии, 83% 4-аминодифениламина. Ксли вместо инопропанола использовать н-изоамиловый спирт, выход 4-аминодифепиламипа снижается соответственно до 32,5 и 45,8% [60]. бытке указанных растворителей наступает равновесие и проис- указанных растворителей в водных растворах указанных растворителей с образованием в первом из указанных растворителей несколько ниже, чем в послед- углеводородов, а также и других циклических систем почти всегда выделяются из указанных растворителей (часто с теоретическим выходом) в виде густых масел или желатинообразных масс. хлорэтилен, хлороформ, трихлорэтан, диоксан, тетрагиД-рофуран, монохлорбензол, дихлорбензол и смеси указанных растворителей. В качестве нерастворителей могут применяться углеводороды алифатического ряда с числом углеродных атомов от 5 до 20 или другие продукты с определенными функциональными группами (ацетон, этилацетат, толуол, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, нитрометан, ацетонитрил, 1,1-дихлорэтан, ди-алкилкарбонаты, нормальные жидкие спирты и смеси указанных соединений). При очистке или разделении уже известных органических соединений поступают следующим образом. Необходимый в данном случае адсорбент суспендируют в индифферентном органическом растворителе (например в бензине) и заполняют суспензией при слабом вакууме адсорбционную колонку. Конструкции колонок представлены на рис. 36, 37 и 38, причем последняя используется для особо малых количеств вещества (от '/г до 1 f). Как только над поверхностью адсорбента остается слой растворителя толщиной 2—3 мм, приливают раствор смеси веществ. В качестве растворителей чаще всего применяют бензин, бензол, петролейный эфир, сероуглерод или их смеси. Когда над поверхностью адсорбента остается несколько капель раствора, колонку начинают „проявлять", промывая ее одним из указанных растворителей; при этом должно произойти разделение зон поглощения отдельных веществ по высоте колонки. Иногда целесообразно применять смесь нескольких растворителей. Так, для повышения растворимости какого-либо пестицида в дешевом растворителе к нему добавляют небольшие количества более дорогого растворителя, растворимость пестицида в котором значительно выше (такие растворители называют промежуточными.) Этим приемом часто пользуются для повышения растворимости пестицидов в минеральных маслах, богатых парафинами и циклопарафинами. Промежуточными растворителями для получения концентрированных растворов пестицидов в минеральных маслах могут служить циклогексанон, метилциклогексанон, мезитилоксид, тетрагидро-фуран, тиофен, изофорон, метилэтилкетон (бутанон-2), диме-тилформамид, диэтилкарбонат, алкилацетаты, ксилолы, метил-и полиметилнафталины, хлорбензол и др. Некоторые из указанных растворителей имеют низкую температуру воспламе-  Уменьшении температуры Уменьшению константы Уменьшению содержания Уменьшить образование Умеренной концентрации Умножающие приставки Уникальную способность Упаривания фильтрата Удовлетворяет требованиям |
- |
Навигация