Главная --> Справочник терминов


Заместителей обладающих В ароматических полифункциональных соединениях функциональные группы различаются по реакционной способности, что связано со спецификой химического строения этих соединений, для которых, как известно, характерно взаимное влияние заместителей, находящихся в одном и том же ядре [9, с. 35]. Это хорошо видно на примере 2,4-толуилендиизоцианата, применяемого для синтеза полиуретанов [3, с. 62]. Различие в реакционной способности обеих функциональных групп может быть связано с несколь-

Г Р. д р о л и з о м в технологии органических полупродуктов и красителей называют процесс обмена заместителей, находящихся в ядре или боковой цепи ароматических углеводородов, главным образом на гидроксильную группу. Гидролизу подвергают преимущественно хлорпроизводные и амины (например,

А м и н и р о в а н и е м называют процессы обмена различных заместителей, находящихся з ядре или боковой цепи ароматических соединений, па аминогруппу. Из органических соединений, подвергаемых аминировапию, следует назвать в первую очередь хлорпроизводные (хлорбензол, хлорантрахинон и т. д.), затем оксипроизводные (^-нафтол, нафтолсульфокислоты и др.) и, наконец, сул ьфо кисл оты (например, натриевые соли сульфоки-слот нафталина и антрахинона). Лминирующими агентами в этих процессах служат водные растворы аммиака, сульфита аммония, хлористый аммоний, углекислый аммоний и некоторые другие аммонийные соли. Суммарное уравнение процессов аминирова-ния можно представить так:

Термин «геминальный» характеризует заместителей, находящихся у одного атома углерода, а термин «вициналь-ный» — заместителей соседних атомов.

В предыдущем разделе указывалось, что до .сих пор не удалось создать единую шкалу сг-констант заместителей, находящихся в орго-положспии к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орго-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения'реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным • их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2).

Величины 0/ (ароматическая шкала индукционных эффектов) приближенно характеризуют индукционное влияние через бензольное ядро заместителей, находящихся в мета- и /гора-положениях. Величины 0у и а* связаны соотношением:

ранственных факторов или невалентных взаимодействий. Трактовка Гамметта упрощает ситуацию, рассматривая влияние заместителей, находящихся только в тех положениях, при которых влияние пространственных факторов отсутствует. Мета-заместитель изменяет скорость реакции или смещает равновесие только в результате индукционного влияния. Действие пара-заместителя является результатом наложения резонансного и индукционного эффектов, причем либо тот, либо другой могут иметь доминирующее значение (ср. 17.4). Если значения а определены для разных заместителей в одной какой-нибудь реакции, то эти значения могут быть использованы для определения константы р и для других реакций. Измеряют константы скорости или равновесия и строят кривую зависимости логарифмов этих констант от значений а. Значение р для данной реакции определяется по наклону прямой, которая лучше всего проходит через все точки; см. сводку констант Яффе (1953). Новое уравнение, применимое к электрофильным замещениям в ароматическом ряду, предложено Ноулсом с сотрудниками (1960).

Легкость алкилирования зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие групп NO2, SO3H и галоидов затрудняет, а иногда делает невозможным введение алкильного радикала. Присутствие алкильных радикалов способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-производные. Орто-производ-ные образуются в очень малом количестве.

В табл. 6 показано влияние заместителей, находящихся в бензольном кольце. иа положение вступающей нитрогруппы [166. 167]. Из нее видно, что количество мета-изомера увеличивается не только при введении электроотрицательных заместителей, но и при увеличении боковой цепи. Последнее особенно резко влияет на соотношение между орто- я пара-изомерами. С увеличением углеводородного радикала выход орто-нэомера падает за счет роста выхода пара-изомера. Это явление, возможно, связано со стеричоскнм влиянием а шильной группы на замещение в орто-положение.

воположность галоидным алкилам, легко обменивающим1 свой атом галоида на группы — МНз, — ОН, — OAik, — NO2 и т. д., моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или с солями -серебра до 100°. Для превращения хлорбензола в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного водного .раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Анилин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении обладают группы — МОг, — CN,—GOR, из которых нитрогруппа наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается в увеличении реакционноспособности заместителей, находящихся в о- или р-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов с избытком водного раствора едкого натра получаются соответствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком под давлением образуются нитранилины, а при действии раствора едкого кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в соответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционно-способности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстрируются нижеследующей табЛ. 1, в которой даны выраженные в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превращающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными аминами при 183° в течение 45 мин.98.

Эти примеры и многие другие данные дают надежное основание для вывода, что сольволйз цкклопропйлышх систем протекает с дисрататор-ным раскрытием кольца, происходящим синхронно с потерей уходящей группы, и что движение заместителей, находящихся в транс-положешт к уходящей группе, направлено наружу.

Ifx этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбокоъые кислоты имеют Ка порядка 10"4...10"5, т.е. являются слабыми (pKd - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнее, очевидно, из-за отсутствия алкилъных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом:

При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодонорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроноак-цепторные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофильный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноак-цепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд:

- Согласно правилу Марковникова, в реакции Н-кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра (б+) на более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих + /-эффектом.

Атом азота в аминах обладает неподеленной парой электронов, что сообщает им основные (нуклеофильные) свойства. Алифатические амины более основны, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные заместители стабилизируют положительный заряд в продукте протонизации (ионе аммония), способствуя тем самым его образованию. Введение в амин заместителей, обладающих — / или — Л4-эф-фектом (Hal, — NO2, — ОН. >С=О), приводит к понижению основности атома азота.

Их этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбоновые кислоты имеют Ка порядка Ю4...Ю'5, т.е. являются слабыми (рКа - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнее, очевидно, из-за отсутствия алкильных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом:

1321. а) о; б) а° для /г-заместителей, обладающих сильным электронодонорным резонансным эффектом, но не проявляющим его, если реакционный центр боковой цепи отделен от бензольного кольца метиленовой группой, см. [9], с. 30 — 34.

Ионизация бензойных кислот облегчается электроне акцепторными заместителями и затрудняется электронодопорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рКа, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак <з противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей (разд. 2.2.1): для заместителей (-7) или (-Л/)-типа или для заместителей, обладающих противоположно направленными индуктивным и мезомерным эффектами в случае (-/)>(+А/) или (-Л/)>(+/) а>0, а для заместителей (+/) или (+Л/)-типа ст<0. Абсолютная величина а является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. Для мета- и

заместителей, обладающих сильными л-донорными или Ti-акцепторными эффектами.

ванию. Введение в амин заместителей, обладающих — / или — М-эф-

активирование галогенов введением заместителей, обладающих М-эф-

I Полученные данные приведены в табл. 3. Заместители с — I-—М-эффектами имеют малое значение бв — 6С и соответственно ысокое значение а. В случае заместителей, обладающих -fj-\ +М-эффектами, наоборот, величина 6в — ^с высока, а а — «ала.




Зависимость константы Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание

-
Яндекс.Метрика