Главная --> Справочник терминов


Заместителей относительно В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформаций pea-

Влияние заместителей в радикале R и Аг на образование RMgX и ArMgX. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, мстокснльиую, карбонильную или карбоксильную группу, нлн второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием.

повышенном давлении [45 297] С никелевым катализатором восстановление протекает очень легко при температуре 70—150% при более высокой температуре обра зуются продукты распада вплоть до метана [298] Эффективны никелевые катализаторы, полученные из формната никеля [113, 299] В присутствии инкеля Урушн-бара, приготовленного в уксусной кислоте, бензол при температуре 180° не гидрируется [300] Алкилпроизвод-иые бензола восстанавливаются медленен самого бен зола, причем число -заместителей оказывает большее влияние, чем их природа [301] При более высоких температурах (300—400°) гидрирование кольца сопровождается отшеплением метильных групп [302] Моиоци-клические углеводороды могут также гидрироваться в присутствии сульфидов молибчена и вольфрама, однако в этом случае требуются более высокие температура и давление (400°, 200 ат). Наличие алкилъиых заместителей (от одного до пяти) в присутствии катализатора MoSs не влияет на скорость реакции В присутствии WS2 скорость восстановления полиалкилбензолов больше, чем для бензола [228] Производные циклогексана, образующиеся в результате гидрирования дпузамещен-ных бензолов, обычно имеют ^ыс-конфигурацию

Обычно кетонное расщепление, т. е. расщепление эфиров Р-кетонокислот с образованием кетонов [реакция (а)], осуществляется нагреванием с разбавленной щелочью или кислотой или >ке нагреванием с водой при 200° 107. При действии более концентрированных растворов щелочей происходит так называемое кислотное расщепление [реакция (б)]. Вислиценус исследуя гидролиз этих сложных эфиров установил, что при этом протекают одновременно обе реакции108. Впрочем, характер алкильных заместителей оказывает некоторое влияние на относительные количества кетона и кислоты, образующихся при этой реакции.

Ненасыщенные азлактоны сравнительно устойчивы к нагреванию, насыщенные азлактоны нретсриснакя реакцию конденсации часто уже при комнатной температуре. При этом жидкие аилактоны превращаются R прозрачные полутвердые носкошщобиые вещества. Характер заместителей оказывает заметное нлпнние на эту реакцию. 2-Фенпл-4,4-диалкил-5-окса;юлоны сравнительно устойчивы, 2-фенпл-4-алкпл-5-ог<сазолоны менее устойчивы, а аалактон гиипуровпй кислоты совершенно неустойчив и был получен только недавно путем нагревания гшшуровой кислоты с уксусным ангидридом [92]:

Следует отметить, что природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость. Так, в силоксановых полимерах замена метильного радикала на фе-?:ильнын практически не изменяет гибкости. Та же картина на-'••людается для непредельных полимеров: замена водорода на метильную группу или даже на хлор не приводит к сколь- нибудь заметному изменению жесткости макромолекулы В полимерах винилового ряда некоторое увеличение ож и А наблюда-

Обычно кетонное расщепление, т. е. расщепление эфиров р-кетоеокислот с образованием кетонов [реакция (а)], осуществляется нагреванием с разбавленной щелочью или кислотой или >ке нагреванием с водой при 200° 107. При действии более концентрированных растворов щелочей происходит так называемое кислотное расщепление [реакция (б)]. Вислиценус исследуя гидролиз этих сложных эфиров установил, что при ' этом протекают одновременно обе реакции108. Впрочем, характер алкильных заместителей оказывает некоторое влияние на относительные количества кетона и кислоты, образующихся при этой реакции.

Обычно кетонное расщепление, т. е. расщепление эфиров Р-КСТОПОКИСЛОТ с образованием кетонов [реакция (а)], осуществляется нагреванием с разбавленной щелочью или кислотой или >ке нагреванием с водой при 200° 107. При действии более концентрированных растворов щелочей происходит так называемое кислотное расщепление [реакция (б)]. Вислиценус исследуя гидролиз этих сложных эфиров установил, что при этом протекают одновременно обе реакции108. Впрочем, характер алкильных заместителей оказывает некоторое влияние на относительные количества кетона и кислоты, образующихся при этой реакции.

Введение заместителей оказывает влияние не только на соотношение аддуктов 1 : 1, но и на продолжительность реакции и на общий выход продуктов присоединения. Так, реакция дн-трифторметил-фосфинастрифторэтиленомидет 20чае. с выходом 1 : 1-аддуктов 76%, а для дйметнлфосфина и трифторэтилена — б дней с выходом 1 : 1-аддуктов 67%. Кроме 1 : 1-аддуктов, был выделен 1,2-ди(ди-, метилфосфино)-1,1,2-трифторэтан (с 24%-ным выходом в расчете на трифторэтилен). Было предложено1 два пути его образования.

Влияние заместителей в радикалеКи Аг я а образование RMgX и ArMgX. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, метоксильную, карбонильную или карбоксильную группу, или второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием.

Нерегулярные атактичес-к и е п о л и м е р ы имеют случайное расположение заместителей относительно плоскости основной цепи.

Введение третьего атома галоида уменьшает несимметричност! расположения заместителей относительно двойных связей, что при водит к заметному снижению скорости полимеризации. Скорость полимеризации 1,2,3-трихлорбутадиена-] ,3

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стери-ческих препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно

Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспецй-фйчность.; Например, в приведейных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости кольца,' образовавшегося в результате реакЦий:

В том случае, когда диен и диенофил имеют несимметричное строение, например в случае пиперилена (96) и траяокротонового альдегида (97), в результате реакции могут образоваться четыре изомера замещенного циклогек-сена, отличающиеся различным расположением заместителей относительно друг друга и плоскости кольца.

В отличие от алканов для алициклов свойственна геометрическая изомерия, связанная с положением заместителей относительно плоскости кольца или мостика (в полициклическнх соединениях):

Цис — транс-изомеры характеризуются расположением заместителей относительно двойной связи:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90° превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно

Открытие стереоизомерии показало, что в определенных случаях и структурная формула не полностью характеризует органическое вещество: чтобы охарактеризовать стереоизо-меры, необходимо знать их пространственную конфигурацию. При этом исторически сложилось так, что слово «конфигурация» вошло в органическую химию как довольно узко ограниченное понятие. Говоря о конфигурации, имеют в виду пространственное расположение заместителей вокруг центра, обусловливающего возможность существования зеркальных форм, либо пространственное расположение заместителей относительно я-связи или относительно цикла. Таким образом, знание конфигурации совсем не равноценно раскрытию точной пространственной структуры всей молекулы в целом: оно относится только к упомянутым выше «особым точкам» в молекуле.

Во многих случаях для определения конфигурации диа-стереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-и э/шгро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность: чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-лиа-стереомеры соединения XVII дают при действии йодистого

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3: методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трсшс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга.




Закаточном устройстве Зависимость начального Зависимость описывается Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения Зависимость свободной

-