|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителей расположенных Простое сопоставление а„- -и аж-констант позволяет оценить степень сопряжения заместителей. Поскольку счи- Обычно при ретросинтетическом анализе ациклических систем не возникает необходимости в выработке специальных стратегических концепций, поскольку такой анализ чаще всего основывается на простых соображениях, вытекающих из картины расположения функциональных групп и простых заместителей («привесков»). При этом разборка целевой молекулы состоит в прямолинейных решениях, непосредственно диктуемых имеющимися методами построения связей С-С, Мы уже рассматривали стратегические возможности различных методов такого рода (разд. 2.1.4), так что здесь можно ограничиться лишь несколькими дополнительными замечаниями. Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязательно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построения таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннслиро-вание по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резко упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в Обычно при ретросинтетическом анализе ациклических систем не возникает необходимости в выработке специальных стратегических концепций, поскольку такой анализ чаще всего основываегся на простых соображениях, вытекающих из картины расположения функциональных групп и простых заместителей («привесков»). При этом разборка целевой молекулы состоит в прямолинейных решениях, непосредственно диктуемых имеющимися методами построения связей С—С. Мы уже рассматривали стратегические возможности различных методов такого рода (разд. 2.1.4), так что здесь можно ограничиться лишь несколькими дополнительными замечаниями. Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязательно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построения таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннслиро-вание по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резко упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклео-фильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами COOR, COR, CN, CF3 и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. Обычно при ретросинтетическом анализе ациклических систем не возникает необходимости в выработке специальных стратегических концепций, поскольку такой анализ чаще всего основывается на простых соображениях, вытекающих из картины расположения функциональных групп и простых заместителей («привесков»). При этом разборка целевой молекулы состоит в прямолинейных решениях, непосредственно диктуемых имеющимися методами построения связей С—С. Мы уже рассматривали стратегические возможности различных методов такого рода (разд. 2.1.4), так что здесь можно ограничиться лишь несколькими дополнительными замечаниями. Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязательно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построения таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннелиро-вание по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резко упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в В некоторых случаях внутреннее вращение вокруг простой связи чрезвычайно затруднено препятствиями, создаваемыми большим объемом заместителей, расположенных близко друг Миграция заместителей, расположенных у атома кислорода или серы, к азоту наблюдаемся довольно часто, как показывают следующие примеры: явлнггси отношение гомологов пиррола к оклслгнию хромопой и серной кислотой. При наличии заместителей, расположенных в [^положениях, при этом получаются имилы соответствующих ненасыщенных дикарбопстих кислот; эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной В разд. 2.2,5 и 2.7 были рассмотрены константы комплексов других краун-соединений. Следует отметить работы Кристенсена с сотр. [153, 1541 по изучению комплексов краун-эфиров, имеюших две карбонильные группы, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, работы Крама и др. [155, 1561 по изучению влияния заместителей в 2-положении 1,3-ксилильного фрагмента краун-эфира на величину К (заместители направлены внутрь кольца) и исследования Маккерви и Малхолланда по изучению влияния заместителей, расположенных вне краун-кольца, например заместителей ОН и N02 в положении 5 ароматического кольца краун-соединения. В названиях стереоизомеров, связанных с присутствием в молекуле двойной связи, (геометрических изомеров) в случаях, исключающих двойное толкование, для обозначения одинаковых заместителей (либо атомов водорода), расположенных по одну сторону кратной связи, может использоваться префикс щис», и префикс «транс» — для заместителей, расположенных по разные стороны. :оон Однако если у двойной связи имеются разные заместители, применение стереодескрипторов «цис» и «транс» приводит к неопределенности. Поэтому для замены этих стереодескрипторов было предложено использовать стереодескриптор «Z» для заместителей, имеющих набольшее старшинство (по правилам Канна— Ингольда—Прелога) в случае их расположения по одну сторону двойной связи, и стереодескриптор «Е» — для тех же заместителей, расположенных по разные стороны (от немецких слов yjisam-теп — вместе и entgegen — напротив). Дескрипторы «Z», «E» с указанными в случае необходимости локантами располагают перед В разд. 2.2,5 и 2.7 были рассмотрены константы комплексов других краун-соединений. Следует отметить работы Кристенсена с сотр. [153, 1541 по изучению комплексов краун-эфиров, имеюших две карбонильные группы, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, работы Крама и др. [155, 1561 по изучению влияния заместителей в 2-положении 1,3-ксилцльного фрагмента краун-эфира на величину К (заместители направлены внутрь кольца) и исследования Маккерви и Малходланда по изучению влияния заместителей, расположенных вне краун-кольца, например заместителей ОН и N02 в положении 5 ароматического кольца краун-соединения. Рассмотрим структурные и связанные с ними другие особенности различных заместителей, расположенных непосредственно у углеродных атомов фуроксанового кольца неконденсированиых фуроксанов. Рассмотрим структурные и связанные с ними другие особенности различных заместителей, расположенных непосредственно у углеродных атомов фуроксанового кольца неконденсированиых фуроксанов. Спонтанные реакции отщепления типа ОкОа могут также наблюдаться для заместителей, расположенных в а,8-положении (реакции отщепления 1—4). В некоторых случаях при этом могут образоваться диены (д). Исходная связь 2—3 может принадлежать даже ароматическому кольцу:  Зависимость логарифма Зависимость напряжений Зависимость осмотического Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур |
- |
Навигация