|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителей способных Введение в углеводородные цепи заместителей, содержащих ге-тероатомы (Hal, О, N, S и др.), существенным образом изменяет физические свойства вещества. В связи с повышением полярности связей и молекул в целом усиливаются межмолекулярные взаимодействия, что приводит к повышению температур кипения и плавления. Особенно заметны эти изменения при введении групп, образующих межмоле- Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа SN%- При конденсации в метиловом спирте 1-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и rt-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Br>Cl>F, которая требуется для реакции типа SN2, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса II, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения: Введение в молекулы полимера заместителей, содержащих полярные группы, приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействий. При этом большое значение имеет степень I полярности введенных групп, расстояния между ними вдоль цепи и •^симметричность их расположения. Наибольшей полярностью обладают группы —CN, —NOs (j,«3,4D); менее полярны группы Расширение синтетических возможностей илидов'серы для переноса как замещенных мегнленовых групп, та к и самой метнлешвой группы, достигается модификацией заместителей, содержащих серу. На схеме 2.9 реакция (6) иллюстрирует перенос изопропшшденовой группы. Ещ-г большие структурные вариации возможны при использовании нуклео-'филов, иодучекых из сульфоксиминсш [48], По-видямому, наиболее перспективными реагентами являются Н-п-толуолсульфинилсульфоксимнны. Их получают взаимодействием сульфоксидов с л-толуолсульфоннлази-дами: Введение в углеводородные цепи заместителей, содержащих ге- достигается модификацией заместителей, содержащих серу. На схеме 2Л Свойства смешанных простых эфирэв целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру спеьифическое применение, ь том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хроматографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфо- Расширение синтетических возможностей илидов'серы для переноса как замешенных мегнленовых Групп, та/с и самой мегнленовой группы, достигается модификацией заместителей, содержащих серу. На схеме 2.9 реакция (6) иллюстрирует перенос изопропшшденовой группы. Еще большие структурные вариации возможны при использовании нуклео-'филов, получены* из сульфоксиминов [48]. По-видимому, наиболее перспективными реагентами являются N-п-толуолсульфинилсульфоксимнны. Их получают взаимодействием сульфоксндов с п-толуолсульфоннлазидами: Введение в молекулы полимера заместителей, содержащих полярные группы, приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействий. При этом большое значение имеет степень / полярности введенных групп, расстояния между ними вдоль цепи и •^симметричность их расположения. Наибольшей полярностью обладают группы —CN, —ГЧО2 (ц = 3,4?>); менее полярны группы Введение в молекулы полимера заместителей, содержащих полярные группы, приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействий. При этом большое значение имеет степень полярности введенных групп, расстояния между ними вдоль цепи и ^симметричность их расположения. Наибольшей полярностью обладают группы —CN, — NO2 (u, = 3,4D); менее полярны группы в) Для определения старшинства заместителей, содержащих кратные связи, эти связи условно представляют следующим образом: Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рглновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациия-электронов его двойной углерод-углеродной связи: (Е'СО-, 251), а суммарный итог превращения формальдегида в кетон 250 соответствует последовательности сочетания двух электрофилов (+Е1 и +Е2) с дважды заряженным карбонил-анионом (2~СО, 252). Успешное применение дитиана как предшественника карбонил-анионных эквивалентов показанных типов вызвало всплеск исследований по разработке других реагентов этого же класса, которые содержат комбинации самых различных геминаль-ных заместителей, способных стабилизировать карбанионный центр, например MeSCH2S(0)Me, PhSeCH2SiMe3, R'OCH^CN и т. д. Некоторое представление о результативности этих работ можно получить, ознакомившись с обширной библиотекой синтонов, приведенной в монографии Хэйза [27f: только для формила-аниона (247) в этой библиотеке перечислено более 30 различных реагентов. Реагенты, отвечающие одному и тому же синтону, мо--Гут в существенной степени отличаться по их реакционной способности с электрофилами различных типов, по доступности и легкости проведения реакций с их участием. Благодаря наличию столь разнообразного инструментария синтетическая операция обшего вида: ^Е1 + 2~СО + +Е2, приобрела значение универсального метода стратегической значимости [27gJ. Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически. Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного ргчновесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет де-локализациил-электронов его двойной углерод-углеродной связи: Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется in ъ\1и из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим .агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензолсульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию и разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хин один с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению кэлектрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор; полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. ляе/па-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в ге-тероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. (Е'СО, 251), а суммарный итог превращения формальдегида в кетон 250 соответствует последовательности сочетания двух электрофилов (+Е1 и +Е2) с дважды заряженным карбонил-анионом (2~СО, 252). Успешное применение дитиана как предшественника карбонил-анионных эквивалентов показанных типов вызвало всплеск исследований по разработке других реагентов этого же класса, которые содержат комбинации самых различных геминаль-ных заместителей, способных стабилизировать карбанионный центр, например MeSCH2S(0)Me, PhSeCH2SiMc3, R!OCH(R)CN и т. д. Некоторое представление о результативности этих работ можно получить, ознакомившись с обширной библиотекой синтонов, приведенной в монографии Хэйза [27f]: только для формила-аниона (247) в этой библиотеке перечислено более 30 различных реагентов. Реагенты, отвечающие одному и тому же синтону, могут в существенной степени отличаться по их реакционной способности с электрофилами различных типов, по доступности и легкости проведения реакций с их участием. Благодаря наличию столь разнообразного инструментария синтетическая операция общего вида: +Е] + 2~СО + +Е2, приобрела значение универсального метода стратегической значимости [27g]. На основании экспериментальных значений констант скоростей для мета-замещенных кумилхлоридов и констант ст^™ Гаммета для них была определена константа реакции р (-4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант ст+ для более чем тридцати заместителей в пора-положении. В табл. 13.5 приведены значения констант ам, ап и ап для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы стп+ очень сильно отличаются от констант стп для (-Л/)-заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (-Л/)-заместителей стп+ и ст„ близки по величине, так же как и для всех заместителей в жета-положении стм+ » стм. Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы. В целом можно сказать, что согласованное (т!28-Нл;2а)-циклоприсоединеине возможно лишь в том случае, если кумулен имеет 71*-орбиталь низкой энергии, а алкен не содержит заместителей, способных стабилизировать положительный полюс цвиттериона. (Ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера (K2i). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонор-ного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. Таутомерия тиенолов с соответствующими тиеновыми (схемы 56, 57) хорошо изучена. В ряду 2-гидроксипроизводных (табл. 19.1.12) все три таутомера охарактеризованы с помощью подходящих производных, причем преимущественной формой обычно являются неароматические утиолактоны [(70) и (71)] с преобладанием тио-лен-3-она (71). Полярные растворители, а также наличие в положении 5 заместителей, способных к сопряжению и гиперконъюгации, приводят к некоторому повышению содержания Д4-производ-ных. Электроноакцепторные заместители, особенно находящиеся в положении 3 и потому допускающие образование внутримолекулярной водородной связи, благоприятны для гидроксиформы. Потенциальные 5-винил-2-гидрокситиофены (74) обычно существуют исключительно в форме тиоленонов (75) (схема 58). Область применения уравнения (8) можно расширить введением двух значений <т для заместителей, способных к прямому резонансу. Этот прием был предложен в 1937 г. [30] на примере и-нитрогруппы. Ее о-константа (0,778), найденная по константе кислотности и-нитробензойной кислоты, применима с удовлетворительной точностью ко многим реакциям, но совершенно непригодна для реакций фенолов и анилинов. В этих случаях (и только в них) для описания влияния /г-нитрогруппы приходится использовать значительно большую константу ст=1,27. Для некоторых реакций, не обязательно очень'Сходных между собой, существует линейная зависимость свободных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодействию. Рассматриваемый случай иллюстрируется  Зависимость механических Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается |
- |
Навигация