|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителей уменьшается Первая, научная номенклатура - рациональная - учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль: 21.5. Напишите уравнения реакций образования солей при действии: а*) соляной кислоты (хлористого водорода) на n-толуидин; б) бромистого водорода на а-наф-тиламин; в) йодистого водорода на диметиланилин; г*) серной кислоты на 1 и на 2 молекулы о -толуидина; д) серной кислоты на 1 и на 2 молекулы диэтиланилина. Назовите полученные соединения как соли аминов и как соли замещенного аммония; Д е) учитывая характер заместителей, связанных с атомом азота, укажите, какие из приведенных ниже аминов должны являться более сильными и какие более слабыми основаниями по сравнению с аммиаком и с анилином: Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, связанных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители, нарушающие копланарность молекул, смещают максимум поглощения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг, повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор- Первая, так сказать, научная номенклатура - рациональная -учитывает строение соединения. За основу названия принимают наименование наиболее простого, обычно первого члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как соответствующие замещенные производные этого простейшего гомолога. Для алканов это - метан, а перед этим словом перечисляют названия заместителей, связанных с центральным углеродным атомом. Например, такое соединение: Хотя простая С—С-связь в нормальных условиях может свободно вращаться, однако но энергетическим причинам существуют определенные предпочтительные положения заместителей, связанных с двумя соседними атомами углерода: как правило, эти положения соответствуют заторможенной конформации, так как взаимное влияние заместителей здесь ничтожно [I н II в схеме (Г.3,11)]: Реакционная способность ал ненов по отношению к этим реагентам увеличивается с ростом электронодолорности заместителей, связанных ч двойной углерод-углеродной связью. Атака лсрокснкислоты на алкен происходит обычно с наименее пространственно затрудненной стороны, а раскрытие цикла промежуточно образующегося оксирана обычно таково, что ацилсжси-группа оказывается у наиболее замещенного атома углерода. Все это помогает предсказать стереохимию полученного этим способом продукта гидроксклирования сложного алкепа. Отметим, что мопооксиран, образующийся из сопряженного диена, особенно легко подвергается расщеплению и зто расщепление может происходить как с обращением, так и с сохранением конфигурации, что приводит к потере обычной енты-стереоспеци-фичности суммарной реакции [13]. Ллкены, имеющие у двойной углерод-углеродной связи арильпую группу, также могут давать продукты нестереоспецифичной реакции [2, 5, 6]. Последовательность падения старшинства заместителей, связанных, непосредственно с асимметрическим центром: ОН, СНО, СНгОН, Н, Альдегидная группа старше, чем оксиметильная, так как углерод аль-., дегидной группы имеет заместители О, О, Н, а углерод оксимет'илыгой группы — О, Н, Н. Заметим, что кислород альдегидной группы, связан-, ный двойной связью, считается дважды. Когда молекула.расположена так, что водород удалён от наблюдателя, старшинство заместителей падает по часовой стрелке: Попытки собрать модель этой молекулы покажут, что геометрия биник-лической системы не допускает топланарности заместителей, связанных с ?р2-углеродами. В результате избыточного напряжения молекула может в лучшем случае существовать очень короткое время [96]. Отсутствие подобных двойных связей в голове моста в органических соединениях отмечалось давно и известно как правило Бредта. Как только выяснилось, на чем основано правило Бредта, стало очевидным, что оно не может быть абсолютным [97]. Считают, что бициклы с двойной связью в голове моста становятся способными к существованию, когда' большее из двух колец, содержащих двойную связь, включает не менее восьми атомов. Если наибольшим кольцом является семичлешюе, то такие бициклы с двойной связью в голове моста способны только на очень короткое существование 98]. Эти предположения были последовательно проверены и подтверждены успешным синтезом мостиковых олефинов, приведенных на схеме 3.4. Напряженные связи С=С в этих молекулах исключительно реакционноспособны и вступают в различные реакции присоединения, исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой LVII, в которой символами Б,С и М обозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространствеино менее затруднена (на схеме указано стрелкой). 2. Природа заместителей, связанных с атакуемым атомом. По сравнению с другими гибридными состояниями углерода реакции SN2 наиболее легко протекают у sp^-гибридизованного атома. Так как в 8^2-реакциях атаке подвергается тыльная сторона связи С — L, то наличие большого числа групп, связанных с атомом углерода, несущим уходящую группу L, должно мешать нуклеофильной атаке. Существование стери-ческих затруднений в 8м2-реакциях подтверждается данными, приведен- заместителей уменьшается по часовой стрелке, то хиральный* атом имеет /^-конфигурацию, если же старшинство уменьшается против часовой стрелки, то 5-конфигурацию. На рис. 45> приведено несколько примеров. Ни один из приведенных примеров не может быть описан с помощью префиксов DHL. Если конфигурации можно описать как в системе D/L, так и в-системе R/S, то нельзя заранее установить соответствие между этими префиксами. Для определения знака конфигурационного вклада Брюстер предложил следующее эмпирическое правило. Асимметрический атом, имеющий абсолютную конфигурацию LVIII, создает правое вращение, если поляризуемость заместителей уменьшается в ряду А > В > С > D (т. е. падает по часовой стрелке). Если абсолютная конфигурация отвечает формуле LIX (падение поляризуемости заместителей против часовой стрелки), то вращение левое. Наиболее сильными активирующими и орто-ориентирующими группами являются азотсодержащие группы типа амиднои и сульфамидной. В целом относительная ориентирующая способность заместителей уменьшается в следующем ряду: SO2NR2, SONR~> > CONR2 > CH2NR2 > OR > OAr >NHAr > NRAr > NR2. Поэтому, если в ароматическом кольце присутствуют две группы, способные к координации, конечный продукт реакции содержит металл в ор-mo-положении по отношению к заместителю с большей орто-ори-ентирующей способностью: ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- Для обозначения абсолютной конфигурации у четырехсвязного асимметрического атома Y (а, Ь, с, d) заместители располагают в порядке уменьшения их старшинства, определяемого по приведенному ниже правилу. Затем применяют правило хиральности, для чего рассматривают модель молекулы с предпочтительной стороны, т. е. ее располагают таким образом, чтобы самый младший заместитель (d) был направлен от наблюдателя. Если при этом последовательность старшинства оставшихся трех заместителей а > Ь > с падает слева направо (т. е. по часовой стрелке), то конфигурация асимметрического атома получает символ R (от лат. rectus — правый). Если же старшинство заместителей уменьшается против часовой стрелки, то центр хиральности получает символ S (от лат. sinister — левый). однако он более чем компенсируется — /-эффектом. Можно также сказать, что в указанном ряду стабильность заместителей уменьшается вследствие внутренней мезомерии. Реакционная способность соответствующих соединений в той же последовательности возрастает, наиболее реакционноспособны среди них ацилхлориды. Другим примером заме-.стителя с внутренней мезомерией является нитрогруппа: Проведя аналогичные манипуляции с правовращающим изомером, видим, что старшинство заместителей уменьшается при переходе от одного к другому против часовой стрелки, т. е. слева направо. Производные бензола независимо от вида заместителей при одинаковом числе их требуют приблизительно одинаковой работы, которая с увеличением числа заместителей уменьшается. Это видно из табл. 14. а-Гидроксикислоты, подобно гидро-кснальдегидам и моносахаридам, могут быть причислены kD- или L-ряду. По /^-номенклатуре D-ряд обычных а-гидроксикислот (R = = алкил, арил) и а-гидроксидикарбоновых кислот (R=CH2COOH) соответствует R-конфигурации (см. гл. VII. 3.3, гл. XXIX.Б.1, старшинство заместителей уменьшается в ряду ОН, СООН, R). Подобно гидроксикислотам, аминокислоты причисляют к L-илн D-ряду. L-ряд соответствует S-конфигурации (старшинство заместителей уменьшается в ряду NH2, СООН, R). Проведя аналогичные манипуляции с правовращающим изомером, видим, что старшинство заместителей уменьшается при переходе от одного к другому против часовой стрелки, т. е. слева направо.  Зависимость начального Зависимость описывается Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения Зависимость свободной Зависимость внутренних |
- |
Навигация