|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместителем находящимся сыщены, содержится на один асимметрический атом углерода больше; таким образом, дигидрохолестерин теоретически может существовать в 512 стереоизомерных формах, образующих 256 пар антиподов. Изомеры различаются по сочленению колец и пространственному расположению заместителей. Заместители (Н, СН3, ОН, боковые цепи и т. д.) обозначаются буквой а, если они в проекционной формуле расположены за плоскостью проекции, и буквой 3 — если они находятся перед этой плоскостью; ^-заместители в проекционных формулах изображаются сплошными линиями, а-заместители — пунктиром. Ангулярный заместитель при Сю, согласно определению, всегда занимает ^-положение. Имеются два типа заместителей. Заместители первого рода ориентируют вторую группу в орто- и пара-положение, причем обыкновенно образуются оба изомера. Мета-изомер при этом или вовсе не образуется, или образуется в небольшом количестве. Заместители второго рода ориентируют вторую группу исключительно или почти исключительно в мета-положение. Рассмотрим, как изменяются энергии граничных орбиталей диенофила и диена при введении в молекулу различных заместителей. Заместители разделим на три группы: с, х и z. Заместители Расположение заместителей Заместители Расположение заместителей При нумерации кольца заместители получают по возможности наименьший набор локантов. Далее, расположенные над и под плоскостью кольца гидроксильные группы рассматривают отдельно, как две серии заместителей. Заместители серии с наименьшим набором локантов обычно рисуют над кольцом, что иногда требует переориентации молекулы. Положение НО- и RO-заместителей указывается перед названием соединения путем перечисления локантов одной серии, а затем, через косую черту локантов второй серии, например «1,2,4/3,5,6-». Чтобы сделать правильный выбор начала нумерации последовательно руководствуются приведенными ниже критериями. Наименьшие локанты должны получить: Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители I рода, расположенные в порядке убывания их влияния, ОН > OR > NH2 > NHCOR > R (где R — алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода N02 > SOsH > CO > > СООН, а также галогены затрудняют введение сульфогруппы. Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители I рода, расположенные в порядке убывания их влияния, ОН > OR > NH2 > NHCOR > R (где R — алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода N02 > SOsH > СО > > СООН, а также галогены затрудняют введение сульфогруппы. Для дизамещенных планарных циклоалканов возможно различное пространственное расположение этих заместителей. Заместители могут располагаться по одной стороне плоскости цикла (цис-изомер) и на противоположных сторонах (т/?анс-изомер), например: Название нитросоединения образуют из названия углеводорода и префикса нитро-. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе расположена нитрогруппа, если нет более старших характеристических групп ОН, NH2, S03H, двойных и тройных связей или других заместителей. Заместители F, C1, Вг, I, алкильные группы, нитрогруппу в названии соединения располагают перед корнем в порядке алфавита, а нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе расположен замес - Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также от характера их заместителей. Заместители 1 рода, расположенные в порядке убывания их влияния, OH>OR>NH2>NHCOR>R (где R — алкил) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода NO2>S03H>CO>COOH, a также галогены затрудняют введение сульфогруппы. Эта реакция может использоваться и в ряду бензольных производных в том случае, если сульфогруппа активирована акцепторным заместителем, находящимся в орто- или пара-положении. Но в антрахиноновом ряду она идет особенно легко, при действии дитионита натрия. Этим путем удается отщепить сульфогруппу из разнообразных 1-амино- и 1-гидрокси-2-антрахинонсульфокислот. Большое влияние на скорость реакции нитрования, а также на изомерный состав полученных при этом нитросоеднненнн оказывает природа нитруемого вещества. Для ароматических соединений это влияние в первую очередь определяется заместителем, находящимся в бензольном кольце. Бо1ьшим числом опытов было установлено, что новая за- Синтез из о-аминодифениловых эфиров. Интересно отметить, что до сих пор не удалось получить дибензофуран с заместителем, находящимся в положении 1, путем прямого замыкания цикла. Дибензофураны, замещенные в положениях 2, 3 или 4, могут быть получены из диазотированных о-аминодифениловых эфиров нагреванием их с 50%-ной серной кислотой в течение нескольких часов. Выходы, получающиеся при таком замыкании цикла, обычно невелики, но этот метод оказался особенно полезным при определении строения некоторых замещенных дибензофуранов. Так, например, циклизацией 2-амино-5-хлордифенилового эфира [7] было доказано, что при нитровании дибензофурана происходит замещение в положение 3; 3-хлордибензофуран, получающийся в результате циклизации, идентичен с хлордибензофураном, полученным из мононитропроизводного дибензофурана. В случае 1,2,3,4-тетрагидродибензофурана сульфирование, реакция Фри-'деля—Крафтса и нитрование приводят к образованию соединений с заместителем, находящимся в положении 7 (или 3'), тогда как в результате металлирования, протекающего тем же путем, как и металлирование дибензофурана, образуется 6 (или 4')-металлоорганическое соединение [69]. Строение 1,2,3,4-тетрагидро-7-ацетилдибензофурана было доказано окислением его в соответствующую кислоту (выход 57%) и дегидрированием последней до 3-дибензоф>ранкарбоновой кислоты (выход превышает 90%). Нитрозо- и диазоаминосоединения. Азотистая кислота превращает индо-лины в N-нитрозопроизводные (I, R = N0), которые легко перегруппировываются в 5-нитрозосоединения (II, R = N0). Таким же путем получаются и N-азопроизводные, перегруппировывающиеся в 5-азоиндолины [408, 417]. Подобные соединения облегчают синтез некоторых производных индола с заместителем, находящимся в положении 5. Максимум поглощения в пятичленных гетероциклах, содержащих ариль-ные заместители, в том числе и в арилтетразолах, связан с положением ариль-ных групп в гетероциклической сопряженной системе [25]. Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъ-югированной цепи, соответствует поглощение при 270—290 ммк. В том случае, когда арильныи заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн. Эта закономерность наглядно иллюстрируется спектрами линейно сопряженного 2,3-дифенил-5-гексилтетразолийхлорида (IV) [30] и 2-метил-5-фенилтетразола (V) [25]. Синтез из о-аминодифениловых эфиров. Интересно отметить, что до сих пор не удалось получить дибензофуран с заместителем, находящимся в положении 1, путем прямого замыкания цикла. Дибензофураны, замещенные в положениях 2, 3 или 4, могут быть получены из диазотированных о-аминодифениловых эфиров нагреванием их с 50%-ной серной кислотой в течение нескольких часов. Выходы, получающиеся при таком замыкании цикла, обычно невелики, но этот метод оказался особенно полезным при определении строения некоторых замещенных дибензофуранов. Так, например, циклизацией 2-амино-5-хлордифенилового эфира [7] было доказано, что при нитровании дибензофурана происходит замещение в положение 3; 3-хлордибензофуран, получающийся в результате циклизации, идентичен с хлордибензофураном, полученным из мононитропроизводного дибензофурана. В случае 1,2,3,4-тетрагидродибензофурана сульфирование, реакция Фри-'деля—Крафтса и нитрование приводят к образованию соединений с заместителем, находящимся в положении 7 (или 3'), тогда как в результате металлирования, протекающего тем же путем, как и металлирование дибензофурана, образуется 6(или 4')-металлоорганическое соединение [69]. Строение 1,2,3,4-тетрагидро-7-ацетилдибензофурана было доказано окислением его в соответствующую кислоту (выход 57%) и дегидрированием последней до 3-дибензоф>ранкарбоновой кислоты (выход превышает 90%). Нитрозо- и диазоаминосоединения. Азотистая кислота превращает индо-лины в N-нитрозопроизводные (I, R = N0), которые легко перегруппировываются в 5-нитрозосоединения (II, R = N0). Таким же путем получаются и N-азопроизводные, перегруппировывающиеся в 5-азоиндолины [408, 417]. Подобные соединения облегчают синтез некоторых производных индола с заместителем, находящимся в положении 5. Максимум поглощения в пятичленных гетероциклах, содержащих ариль-ные заместители, в том числе и в арилтетразолах, связан с положением ариль-ных групп в гетероциклической сопряженной системе [25]. Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъ-югированной цепи, соответствует поглощение при 270—290 ммк. В том случае, когда арильныи заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн. Эта закономерность наглядно иллюстрируется спектрами линейно сопряженного 2,3-дифенил-5-гексилтетразолийхлорида (IV) [30] и 2-метил-5-фенилтетразола (V) [25]. 2. Пространственное подавление резонанса, вызванное заместителем, находящимся в opmo-положении (см. стр. 428), в результате нарушения копланарности может исключить передачу электронных эффектов от ядра к соответствующей функции. 3. Индуктивные эффекты (см. стр. 66) влияют гораздо сильнее, если они вызываются заместителем, находящимся в орто-положе-нии, так как в этом случае они действуют непосредственно в результате эффекта ноля.  Зависимость напряжений Зависимость осмотического Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур Зависимость упругости |
- |
Навигация