Главная --> Справочник терминов


Заместители обладающие Вообще в тех случаях, когда в бензольном ядре уже имеется какой-либо заместитель или заместители, вновь вступающие атомы или группы не могут занять любое произвольное положение. Место вступления новых заместителей определяется уже имеющимися в ядре группами, которые их «ориентируют». Некоторые заместители направляют вступающие группы преимущественно в орто- и пара-положения, другие — в мета-положение. Первые называют заместителями I рода; к ним относятся С1, Вг, J, СНз, C,,.H2n4.i, Oil, NIL. Заместители, орнеп-тирующле в мета-положение, называют з а м е с т и т е л я м и Про д а;

Эти заместители направляют электрофильный агент преимущественно в орто- и пара-положения и несколько облегчают его вхождение, т. е. ускоряют реакцию замещения.

На основании большего количества экспериментальных данных можно достаточно надежно утверждать, что как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители направляют атаку в орто- и пара-тюложеиня. Однако предполчительность орта-, гаяр<я-атаки в данном случае выражена гораздо слабее, чем в случае электрофильного ароматического замещеиня (см. гл. 13). Это связано с тем, что и электронодопорные, и электроноакцепторные заместители могут делокализовать неспаренные электрон, если атака радикалом направляется в орто-

щенного атома углерода,'тогда как алкильные заместители направляют

Эти заместители направляют электрофильный агент преимущественно в орто- и пара-положения и несколько облегчают его вхождение, т- е. ускоряют реакцию замещения.

Широко распространенное положение о том, что положительные заместители направляют вновь вступающую группу в о- или р-положение, а отрицательные в т-положение, является в такой общей форме недостаточным. Это зависит не только от природы уже имеющихся заместителей, но и от характера вступающих групп. Кроме того, при этом следует учитывать фазу присоединения, а также влияние растворителя, которое может выражаться в нейтрализации влияния заместителей и т. п. В общем можно, впрочем, разделить заместители на следующие группы.

Вследствие реализаций цИклопропаноновоГо механизма структуру образующегося сложного эфира нельзя предсказать непосредственно на основе структуры реагирующего галогенкетона. 'Строение продукта реакции определяется направлением раскрытия цикла в промежуточном циклопропанопе. Следует ожидать, что преобладающим типом раскры-. тия кольца должно быть такое, при котором образуется более стабильный из двух возможных эфиров енолятов. Вследствие этого наличие фе-нильного заместителя делает предпочтительным разрыв связи у замещенного атома углерода,'тогда как алкильные заместители направляют раскрытие кольца к менее замещенному углероду [74]. Образование одного и того же эфира (8) из соединений (6) и (7) согласуется с направляющим действием фенильной группы, которое должно проявляться на стадии раскрытия цикла.

Из предыдущего следует, что эти заместители направляют электрофильное замещение в другое кольцо. В сущности это те заместители, которые ориентируют в «мета-положение» в ряду ферроцена. К сожалению, не удалось добиться обратимого окисления в этих условиях ферроце-новых производных, имеющих типичные мета-ориентанты, такие, как нит-рогруппа, ацетильная и т. д.

Мы назвали реакцией рикошетного замещения реакцию такого типа, которая предполагает сначала атаку на атом металла, а затем миграцию реагирующей частицы к атому углерода сэндвича. Рикошетное замещение CN-группой подчиняется тем же правилам ориентации, что и электрофильное замещение; электронодонорные заместители направляют нитрильную группу в свое кольцо, а электроноакцепторные заместители — в другое [32, 62, 63J. Очевидно, что CN-группа мигрирует от железа к углеродному атому цикла, поскольку она является электрофилом. Можно указать и на второй пример электрофильного рикошетного замещения для катиона ферри-щшия. Это, с нашей точки зрения, реакция ацилирования соли феррици-ния уксусным ангидридом, которую мы описали.^ Можно предположить, что уксусный ангидрид сначала присоединяется своим кислородным атомом к железу катиона феррициния, а затем имеет место миграция ацетильного остатка к углероду, в то время как ацетатный остаток элиминируется вместе с протоном, образуя уксусную кислоту. Нам кажется также, что другой пример реакции рикошетного замещения — это замещение иода на дейтерий в иодферроцене. Иод в иодферроцене замещается на дейтерий под действием дейтеротрифторуксусной кислоты. Монодейтероферроцен,

На основании большого количества экспериментальных данных можно достаточно надежно утверждать, что как электроно-донорные, так и электроноакцепторные заместители направляют атаку в ортр- и пара-положения. Однако предпочтительность орто-, пора-атаки в данном случае выражена гораздо слабее, чем в случае электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Это связано с тем, что и электронодопорные и электроноакцепторные заместители могут делокализовать неспаренный электрон, если атака радикалом направляется в орто- или пора-положение:

Несогласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой заместители направляют атаку электрофильного агента в реакциях 8Е(аром) в различные положения бензольного кольца.

1. Заместители, обладающие + /-эффектом и не имеющие М-эффекта; к ним относятся алкильные группы, например:

2. Заместители, обладающие незначительным — /-эффектом и большим +М-эффектом (ОН, OR, NH2> NHR, NR2 и др.):

1. Заместители, обладающие большим — /-эффектом и сравнительно небольшим +М-эффектом (F, CI, Вг, I и др.):

2. Заместители, обладающие —/ и —М-эффектами (NO2, CM, COR, CHO, COOR, COHal):

3. Заместители, обладающие —/-эффектом (М-эффект равен нулю) [+N(CH3)3, CHal3]:

Кроме рассмотренных выше пяти типов заместителей имеются заместители смешанного действия, обладающие как +/-,так и —/-эффектами (М-эффект равен нулю). К ним относятся СНгМО2, СН2На1, СН2ОН, СННа12. Эти заместители несколько затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, а в результате реакций образуются смеси всех трех изомеров. . Заместители первой группы. 1. Заместители, имеющие +/-эффект (М-эффект равен нулю). Положительный индуктивный эффект алкильных групп обусловлен различием электроотрицательности атомов углерода (2,5) и водорода (2,1). Вследствие этого о-связи С—Н в алкильных группах поляризованы, хотя и в незначительной степени, в сторону атома углеро-

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том слу<;зе. когда возникает прямо* сопряжение (мезомерня) между заместителе ч д ,, реакционным центром Y. Так, заместители, обладающие — Af-эффектом и ш^)а-положенин (n-iNQj, гг-CN н др.), например, увеличивают кислотность 4>:;nvma или иоиов анилмния сильнее, чем это соответствует их ст-константам, та:-. ак

В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы должны обладать различным сродством к электрону. Так, атомы галогенов н кислородные радикалы (НО-, НОО-, RO-, ROO-) обладают ярко выраженными электрофильными свойствами. Поэтому они атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине заместители, обладающие + /- и +Л1-эффектами, повышают реакционную способность соседних связей С—Н относительно таких радикалов, а группы, проявляющие •—/ и —М-эффекты, понижают ее. Несколько примеров приведено в табл. 21.

Дестабилизация карбок сил ат -иона должна приводить к уменьшение кислотности и, следовательно, к росту величину рКа. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные свойства. Все моно-, ди-, и тригалогеизамещенные производные уксусной кислоты превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная, валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная кислота. Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей (глава 2). Заместители, обладающие -/-эффектом, стабилизируют карбок силат-иои, что непосредственно отражается на значении рКа соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома галогена уменьшается по мере того, как он удаляется от карбоксильной группы. Это наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот. 2-Хлорбутановая (а-хлормасляная) кислота имеет рК„ 2.86, тогда как для 3-хлорбутановой (р-хломасляной) рКа возрастает до 4.05; ар^д 4-хлорбутановой (у-хлормасляной) кислоты равно 4.52, что очень близко к рКа самой масляной кислоты (4.81). По той же причине все неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют очень близкие константы диссоциации.

3) Заместители, обладающие (-Л/Ьэффектом (-CN, -COR и т.п.), сильно облегчают а-металлирование из-за того, что они сильно увеличивают кислотность соседней СН-связи (табл.5.16).

1. Заместители, обладающие +/-эффектом и не имеющие Л1-эффекта; к ним относятся алкильные группы, например:




Зависимость описывается Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения Зависимость свободной Зависимость внутренних Зависимости адсорбции

-
Яндекс.Метрика