Термины, связанные с цементом. Заместители оказывают

Главная --> Справочник терминов

Заместители оказывают Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклео-фильных меняются на обратные: электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение; константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак; электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электро1 ноизбыточные и т. д.

Скорость изомеризации снн-диазотата в анг«-диазотат очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона п-нитробензолдиазония«в соответствующий амты-диазотат проходит очень быстро в щелочной среде. В то же время превращение n-метоксибензолдиазония в, ан-ты-диазотат идет только при нагревании соли диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С.

Это показывает, что электронодонорные заместители облегчают гидрирование ароматического кольца. Аналогичные смеси образуются и при гидрировании 1- и 2-нафтиламинов.

Для введения нескольких питрогрупп требуются гораядо более щесткие уся< вия, чем для мопопптроналия, т. е. более концентрированная кислота и более высока температура. И в этом случае алкильвып заместители облегчают замещение. Та» например, тринитротолуол можно сравнительно просто получить прямым тринитрч ванием углеводорода, тогда как для синтеза тринитробензола по этому методу потр< Совались бы исключительно жесткие условия; его проще получать косвенным nyreiy например окислением тринитротолуола хромовой кислотой с последующим декарв оксидированием [148]..

Скорость изомеризации сш-диазотата в ш/ш-изомер зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают эту изомеризацию и катион иара-нитробеизолдиазония или 2,4-динитробеизолдназония при обработке водной щелочью сразу же превращается в анти-диазотат. Электронодопорные заместители замедляют сын-антиизомеризацию. Для превращения катиона «-метоксибеизолдиазония в ш/ш-диазотат необходимо

Прямое ацетилирование пиррола уксусным ангидридом при 200 °С приводит к образованию 2-ацетилпиррола с примесью небольшого количества 3-ацетилпи-рола; N-ацетилпиррол в этих условиях вовсе не образуется [28]. N-Ацетилпир-рол можно получить с высоким выходом при нагревании пиррола с М-ацетили-мидазолом [29]. Алкильные заместители облегчают процесс ацилирования по атому углерода: так, 2,3,4-триметилпиррол превращается в 5-ацетилпроизвод-ное даже при кипячении в уксусной кислоте. Более реакционноспособные трифторуксусный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом даже при комнатной температуре с образованием продуктов 2-ацилирования, которые в результате гидролиза или алкоголиза обеспечивают удобный синтетический подход к пиррол-2-карбоновым кислотам или их эфирам [30]. Сильные электроноакцепторные заместители (л*е/ид-ориентирующие группы) в сс-поло-жении пиррольного кольца склонны, изменять присущую пирролу региоселек-тивность в реакциях электрофильного замещения — последующее протекает по положению 4, а не по свободному сс-положению [31].

Показано, что нуклеофильные заместители облегчают, а электрофильные тормозят эту реакцию.

Заместители первого рода (за исключением галогенов) облегчают реакции с электрофильными реагентами и ориентируют при этом новый заместитель в орто- и пара-положения. Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами и ориентируют новый -заместитель в жета-положения. Реакции с нуклеофильными реагентами эти заместители облегчают, направляя их в орто- и пара-положения.

диеновую активность системы антрацена, а также соотношение образующихся изомерных продуктов реакции. Так, алкильные заместители облегчают течение реакции, поэтому в ряду антрацен—, 9-метил- ¦— 9,10-диметилантраЦен наиболее реакционношособным в реакции с малеиновым ангидридом оказывается последний (он в 2000 раз активнее антрацена): "

Заместители в бензольном цикле существенно влияют на образование л- и (Т-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о, п- или .w-положение. Заместители облегчают или затрудняют реакции электрофильного замещения и проявляют эффект ориентации. Электронодонорные заместители (—D:) облегчают образование л-комплекса, так как понижают ЭЙ, и стабилизируют а-комшгекс. Электроноакцепторные заместители (—А) сильно затрудняют образование я-комплекса, так как повышают ЭИ, а а-комплекс стабилизируют незначительно.

При синтезе изохинолииов по Померанцу—Фричу в ключевой стадии образования гетероциклической системы происходит замыкание связи между атомами С-4 и С-4а. Процесс циклизации можно рассматривать как внутримолекулярное электрофильное замещение в бензольном кольце, поэтому электронодонорные заместители облегчают образование цикла (рис. 5.38, а). Конденсация бензальдеги-да с диэтилацеталем аминоацетальдегида приводит к основанию Шиффа, которое под действием серной кислоты циклизуется в изо-хинолин. Выходы изохинолинов существенно зависят от концентрации серной кислоты. Восстановление альдимина с последующей Циклизацией приводит к тетрагидроизохинолинам с высокими выходами (рис. 5.38, б). Так как для ароматических кетонов образова-

Эти заместители оказывают заметное влияние, если находятся в орто- и пара-положении к гидроксилу, и почти не оказывают влияния, находясь в мета-положении к гидроксиль-ной группе.

Все без исключения ненасыщенные и ароматические заместители оказывают — /-эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке

карбонильном углероде, снижают скорость реакции присоединения. Влияние этих заместителей на реакцию дегидратации— обратное. Таким образом, на скорости обеих прямых реакций заместители оказывают противоположное влияние, и результирующая скорость зависит от того, какая из стадий является определяющей. Стадии, определяющие скорость, могут быть различными и в зависимости от рН среды. В нейтральных и слабокислых растворах наиболее медленной является дегидратация, в кислых—присоединение гидразина. Известно, что реакции дегидратации катализируются кислотами, хотя кислота может облегчать и присоединение.

Для 5^-реакций таких простых корреляций не обнаружено [249]. На лимитирующей стадии этого механизма разрыв связи имеет примерно такое же значение, как и образование связи, а заместители оказывают влияние на оба процесса, причем часто в противоположных направлениях. Сольволиз незамещен-

группы в пара-положении толуола (которые должны дестабилизировать положительный заряд) уменьшают скорость отрыва водорода бромом, тогда как электронодонорные группы повышают скорость этого процесса [8]. Однако, как и следовало ожидать, в данном случае заместители оказывают меньшее влияние (р~ —1,4), чем в реакциях, где участвует полностью ионный интермедиат, например в реакция, протекающих по механизму SN! (см. т. 2, разд. 10.11). Другое доказательство полярных переходных состояний в радикальных реакциях отрыва приведено в разд. 14.5. В реакциях отрыва такими радикалами, как метил или фенил, полярные эффекты очень малы или полностью отсутствуют. Так, было показано, что на скорость отрыва водорода от замещенных по кольцу молекул толуола под действием метального радикала относительно мало влияет наличие электронодонорных или электроноакцепторных заместителей [9]. Те радикалы (например, Вг«), которые проявляют тенденцию отрывать электронообогащенные атомы водорода, называют электрофильными радикалами.

бодных радикалов, основано на результатах, полученных при обработке оптически активного лимонена (13) синглетным кислородом. Среди продуктов реакции найден оптически активный гидропероксид 14, который не мог бы образоваться, если бы интермедиатом было соединение 15, имеющее плоскость симметрии [192]. В отличие от этого автоокисление 13 приводит к оптически неактивному продукту 14, представляющему собой смесь четырех диастереомеров, в которой две пары энантиоме-ров составляют рацемическую смесь. Как показывает этот пример, синглетный кислород быстрее реагирует с более замещенными алкенами; так, в соединении 13 атаке подвергается только гризамещенная двойная связь. Реакционная способность алке-юв уменьшается в ряду тетразамещенные>тризамещенные> >дизамещенные. Электроноакцепторные заместители оказывают дезактивирующее действие на молекулу олефина [193], В простых тризамещенных олефинах преимущественно отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной стороне двойной связи [194]. Для реакции с синглетным кислородом предлагалось несколько механизмов [195]. Один из них — пе-

Поскольку «отрицательные» и «положительные» заместители оказывают при этом одинаковое замедляющее действие, В. Мейер сделал правильный вывод, что наблюдаемый эффект определяется пространственным строением вещества, и

Каково строение переходного состояния реакции (центральное, катионоподобное или анионоподобное)? Какие заместители оказывают ускоряющее действие на эту реакцию?

Уже имеющиеся в кольце заместители оказывают определенное направляющее действие; в результате преимущественно образуются те или иные изомеры.

Образующийся с-комплекс определяет, в какое положение (орта-, пара-яли мета-) вступает новый заместитель, так как имеющиеся в кольце заместители оказывают различное влияние на энергию активации трех возможных переходных еостошнй (см. ниже). Различие в энергиях активации обусловливает, согласно уравнению Аррениуса (В.20), различие в скоростях конкурирующих стадий [см. схему (Г.5.6)]. Поскольку энергии переходных состояний, приводящие к трем возможным о-комплекоам, неизвестны, то вместо инх будут рассматриваться энергии о-комплексов. Предполагается, что неточность, связанная с этим упрощением, невелика. Это позволяет представить себе энергию о-комплек-са н энергию переходного состояния (которое приводят к а-комплексу) для орто-, пара- н лета-заместителей (ср. рис. 106).

На основании этих данных порядок изменения реакционной способности по отношению к депротонированию является следующим: СНз > RCH2 > R2CH. Участвует как. етерический, так и электронный факторы. Насыщенные алкильные заместители оказывают электроно-донорное действие по отношению к кр5-углеродному атому. Поэтому дополнительные алкильные заместители понижают устойчивость кэрб-> аниона, однако по-видимому, это влияние незначительно. Роль стериче-ских эффектов можно заметить при сравнении СШ-груптш в бутано-не-2 с более затрудненной СН2-групиой в 4,4-диметилпентанопе-2. Две дополнительные метильные группы на соседнем атоме углерода пони^ жают скорость отнятия протона приблизительно в 100 раз. Довольно низкая скорость обмена по СНз-групие в 4,4-диметнлпентэноне-2 может также отражать влияние стерического фактора, возникающее из-за большого объема неопентильной группы;

Зависимость осмотического Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур Зависимость упругости Зависимости деформации