|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместители ориентирующие Для того чтобы предотвратить вращение, необязательно наличие четырех орто-заместителей; иногда достаточно трех или даже двух подходящих объемных групп. Так, удалось разделить, например, дифенил-2,2'-дисульфоновую кислоту [35]. В некоторых случаях заместители оказываются достаточно большими, чтобы затормозить вращение, но не предотвратить его полностью; тогда можно получить оптически активное соединение, которое медленно рацемизуется при стоянии. Например, соединение 12 наполовину теряет оптическую активность за 9,4 мин при 25 °С в растворе этанола [36]. Соединения с более Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. Наблюдались также перегруппировки, которые могут показаться необычными: при использовании третичных исходных галогенидов введенные заместители оказываются вторичными [16]: денные заместители оказываются вторичными [16]: Наблюдались также перегруппировки, которые могут показаться необычными: при использовании третичных исходных галогенидов введенные заместители оказываются вторичными [16]: Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точно изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соответствующей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым 3 и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX: Вследствие статистического характера реакций подобного рода некоторые заместители оказываются изолированными и поэтому не участвуют в процессе циклизации. Наблюдались также перегруппировки, которые могут показаться необычными: при использовании третичных исходных галогенидов введенные заместители оказываются вторичными [16]: Вследствие статистического характера реакций подобного рода некоторые заместители оказываются изолированными и поэтому не участвуют в процессе циклизации. Избыточная функциональность появляется тогда, когда необозначенные в частичной структуре субстрата "заместители" оказываются не Н- или R-, a Z- или П-типа. В этих случаях шаг реакции монет возрасти. Например, код Л! относится к восстановлению как алкилгалогенида, так и кетона (до спирта) или кислоты (до альдегида). Этот же код может относиться к восстановлению аллилгалогенида или винилгалогенида. В двух последних случаях шаг реакции увеличивается соответственно до 3 и 2. Одни из заместителей, ориентирующих главным образом в мета-положение, например группа [М(СНз)з+], явно обладают положительным зарядом; другие, тоже относящиеся к заместителям II рода (NO2, CN, COOH, CHO, SO3H и т. д.), вероятно, влияют на распределение электронов в молекуле бензола аналогичным образом. С другой стороны, заместители, ориентирующие преимущественно в орто- и пара-положение (ОН, галоиды, СНз, NHAc и т. д.), согласно электронной теории, вызывают такое смещение электронов, какое должны вызывать электронодонорные группы. Бахараш изучил также действие нитратов на некоторые двуядерные соединения. При нитровании Gu(NОз)а- ЗН20 этот нитрат сначала обрабатывали уксусным ангидридом до полу-•чения зеленой аморфной массы, после чего к последней добавляли при перемешивании раствор нитруемого соединения в уксуснбм ангидриде. Нитрование азотнокислым литием производил^ при кипячении в течение нескольких часов, причем для повышения активности добавляли 4% нитрата меди. При Действия азотнокислой меди на дифенил получены п-нитро- и п,п'~динитродифенил; дибензил дал п,п?-динитроди-бензил. Нитрат дйгтия не реагировал ни с дифенилом, ни с ди>-бензилом. Вензий! и стильбен не нитровались нитратами лития и меди, а бензоин лишь окислялся ими в бензил. Опытвд с ядерными Соединениями подтвердили, таким образом, указанные въппе выводы, что смесью нитрата с уксусным ангидридом нитруются To.jfKo те ароматические ядра, которые содержат заместители, ориентирующие в о- и п-положения, но не в м-положениё. . i Дальнейшие исследования Бахараша, однако, показали, что в некоторых случаях соединения, содержащие заместители, ориентирующие в М-положение, также могут подвергаться нитрований 6месью нитрата с уксусным ангидридом. Так, например, гйНОЛин, который при действии азотной кислоты или смеси ааотной и берной кислот дает только 5- и 8-нитропроиз-водные, нитруется азотнокислым литием с образованием 7-нитрохййолинй.При нитровании фенилуксусной кислоты азотнокислой Медью в уксусном ангидриде получены м-нитрофенил-укеусйая кислота с выходом 50% от теоретического и о-нитро-фенилуксусная с выходом 10% (как известно, при действии азотной кислоты фенилуксусная кислота дает смесь м-нитро-фёнилуксуснбй кислоты с выходом 14 % и о- и п-нитропроизвод-нтлх фенилуксусной кислоты с выходом 80%). Как и следовало ожидать, заместители, ориентирующие электрофильное замещение SgAi в орто- и «ара-положения, ориентируют нуклеофильное замещение ?дгАг в лгета-положеине. Наоборот, заместители, являющиеся в .SgAr-реакциях мета-ориентантами, в реакциях Sj/Ar проявляют opmo-иара-ориентирующее действие. Например, пентафторнитробеизол при реакции с аммиаком образует с суммарным выходом 95% смесь 2-нитро-3,4,5,6- и 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилинов: N02 N02 N02 Заместители, ориентирующие в ортпо- и пара- положения. Обычные правила ориентации, касающиеся междумолекулярного ацилирования, применимы и в случае внутримолекулярного ацилиропания. Так, например, известно, что заместители, ориентирующие п орто- и -пара- ноложе-' ния, способствуют междумолекулярному ацилиропанию-точно тзк же и замыкание цикла в 'эти положения при' наличии указанных заместит с-л ей протекает легче, чем с незамещенным ядром. Это было подтверждено [13] па примере циклизации р-(л-толил)-гидро коричной кислоты' (XIX), причем получается, с и ы ход ом 60%, только 5-метил-3-фетшл-гидрипдон (XX), образовавшийся в результате ацилиролания в пара-положение к мстильной группе; продукта циклизации с участием незамещенного ядра найдено не было. Подобный же результат наблюдался и при циклизации к-бен:шл-р-(л(-толил)-прониононой кислоты (XXI).. Гидрйндон XXII., образовавшийся с пыходом 75% в результате циклизации п дсша-положение к ме-тилыюй группе, был единственным кетоном, обнаруженным в результате реакции. Заместители, ориентирующие в жета-положенис. Ха Заместители, ориентирующие п орто- и пора-пол ож УНИЙ 132 Заместители, ориентирующие в ле/по-положеиие 134 Соединении с конденсированными ядрами ... I?,1) Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахииона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутио-органические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический анион, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей SOaH у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей Как и следовало ожидать, заместители, ориентирующие электрофильное замещение S^Ar в орто- и лора-положение, ориентируют нуклеофильное замещение .УдАг в .мета-положение. Наоборот, заместители, являющиеся в SgAr-реакциях мета-орн-ентантами, в реакциях 5^Ar проявляют ор/ио-иа/ю-ориентирую-щее действие. Например, пентафторнитробензол при реакции с аммиаком образует с суммарным выходом 95% смесь 2-нитро-3,4,5,6- и 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилинов: При действии азотнокислой меди на дифенил получены п-нитро- и п,п'~дйнитродифенил; дибензил дал п,пл-динитр6ди-бензил. Нитрат лития не реагировал ни с дифенилом, ни с ди>-бензилом. Вензи-й и стильбен не нитровались нитратами лития и меди, а бензоин лишь окислялся ими в бензил. Опытщ с ядерными Соединениями подтвердили, таким образом, указанные выше выводы, что смесью нитрата с уксусным ангидридом нитруются To.i!Ko те ароматические ядра, которые содержат заместители, ориентирующие в о- и н-положения, но не в м-положенйё. >• • Дальне&пие исследования Бахараша, однако, показали, что в некоторый случаях соединения, содержащие заместители, ориентирующие в ^-положение, также могут подвергаться нитрований смесью нитрата с уксусным ангидридом. Так, например, хинЬлин, который при действии азотной кислоты или смеси азОТНой и серной кислот дает только 5- и 8-нитропроиз-вОдные, нитруется азотнокислым литием с образованием 7-нитрохийОлинй.При нитровании фенилуксусной кислоты азотнокислой Медью в уксусном ангидриде получены м-нитрофенил-уксусйая кислота с выходом 50% от теоретического и о-нитро-фенилуксусная с выходом 10% (как известно, при действии азотной кислоты фенилуксусная кислота дает смесь м-нитро-фёнилуксуснёй кислоты с выходом 14 % и о- и п-нитропроизвод-тлх фенилуксусЙой кислоты с выходом 80%).  Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной Зависимости динамических |
- |
Навигация