|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместители располагаются Исходя из приведенных резонансных структур изоцнанатов, легко объяснить влияние строения реагирующих соединений на реакцию уретанообразования: электроноакцепторные заместители у NCO-группы увеличивают скорость рассматриваемой реакции, а эти же заместители у гидроксилсодержащих соединений понижают ее; соответственно заместители, повышающие нуклеофиль-ность последних оказывают обратное действие. В обоих случаях лимитирующей по скорости может быть только первая стадия, так как вторая протекает мгновенно, будучи реакцией между ионами. В случае механизма (А) электронодонорные заместители, повышающие основность карбонильного соединения, способствовали бы ускорению реакции, т. е. значение р было бы отрицательным. Наоборот, осуществление механизма (Б) означало бы ускорение реакции электроноакцепторными заместителями, т. е. р было бы положительным. Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарби-нола; заместители, повышающие электронную плотность на Хлор занимает серединное положение, так как он действует иногда замедляющим, а иногда ускоряющим образом. Справа от хлора расположены заместители, повышающие скорость реакции, слева — уменьшающие ее. При этом оказалось, что заместители, замедляющие реакцию, ориентируют нитрогруп-пу в м-положение, заместители же, повышающие скорость реакции, а также хлор, ориентируют группу NO2 в о- или л-положение. Бензохиноны являются окислителями, и они особенно активны, когда в них присутствуют электроноакцепторные заместители, повышающие потенциал. В этой связи нашли применение тетра-хлор-о- и тетрахлор-п-бензохинон. 2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бен-зохинон (ДДБХ) часто используется как дегидрирующий реагент, как это показано в уравнениях (207)—(209). Хлор занимает серединное положение, так как он действует иногда замедляющим, а иногда ускоряющим образом. Справа от хлора расположены заместители, повышающие скорость реакции, слева — уменьшающие ее. При этом оказалось, что заместители, замедляющие реакцию, ориентируют нитрогруп-пу в м-положение, заместители же, повышающие скорость реакции, а также хлор, ориентируют группу N02 в о- или п-положение. Хлор занимает серединное положение, так как он действует иногда замедляющим, а иногда ускоряющим образом Справа от хлора расположены заместители, повышающие скорость реакции, слева — уменьшающие ее При этом оказалось, что заместители, замедляющие реакцию, ориентируют нитрогруп-пу в м-положение, заместители же, повышающие скорость реакции, а также хлор, ориентируют группу N02 в о- или л-положение Методы ионной полимеризации значительно расширяют возможности для синтеза высокомолекулярных соединений, позволяют получить их не только из винильных мономеров, но и из альдегидов, нитрилов, окисей и т. д. Вместе с тем' ионная полимеризация носит ярко выраженный селективный характер: одни мономеры, реагирующие по анионному механизму (акрилаты, мета-крилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионно-му, а другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если электронодонооные заместители, усиливающие нуклеофильность реакционного центра мономера и стаби-лизирующие катионы, бддгодр^д^твуют катионной паШйгеряза-'ции, то электроноакцепторные заместители, повышающие электро-Фильность этого ррнтря и угтпйнинпртк янипнрн, способствуют ани-онному процессу Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризации полярных мономеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной Функциональной группы мономера, выступающей в качестве осно- Ароматические углеводороды, у которых отсутствуют заместители, повышающие нуклеофильную реакционную способность этих соединений, в условиях реакции Геша не взаимодействуют с нитрилами. Для получения кетиминов требуются более жесткие условия; Конденсацию ароматических углеводородов и фенолов (не вступающих в реакцию Геша) с нитрилами проводят в присутствии хлористого алюминия и>6б» 77~83, Методы ионной полимеризации значительно расширяют возможности для синтеза высокомолекулярных соединений, позволяют получить их не только из винильных мономеров, но и из альдегидов, нитрилов, окисей и т. д. Вместе с тем' ионная полимеризация носит ярко выраженный селективный характер: одни мономеры, реагирующие по анионному механизму (акрилаты, мета-крилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионно-му, а другие, которые способны к катионной полимеризации, инертны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые виниловые эфиры). Если электронодонооные заместители, усиливающие нуклеофильность реакционного центра мономера и стаби-лизирующие катионы, бддгодр^д^твуют катар^й-Гой полйПторяза-'Ции, то электроноакцепторные заместители, повышающие электро-(ЁИЛЬНОСТЬ этого ррнтря и угтпйчивпртк qHifoHfm, гппгобствуют"ани-онному процессу При этом заместители располагаются R неэквивалентных, так называемых аксиальных либо экваториальных положениях. По активности действия заместители располагаются в следующий ряд: Для орто-, мета-, пара-изомеров арилгалогенидов сохраняется общая закономерность: чем дальше заместители располагаются друг от друга в кольце, тем выше температура кипения соединений, т.е. она повышается от орто- к иора-диарилгалогенидам. В переходном состоянии (которое характеризуется наибольшим содержанием энергии за все время реакции) атакующий атом, вытесняемый атом и атом, у которого происходит замещение, лежат на одной прямой; остальные заместители располагаются вокруг центрального атома в плоскости, перпендикулярной этой прямой. Связи атакующего и вытесняемого заместителей с центральным атомом удлинены. Если реакция протекает слева направо, то три остающихся заместителя отклоняются вправо, образуя новый тетраэдр: молекула инвертируется. То же справедливо и для взаимодействия 2-тозилоксиоктана с ацетат-ионом. Чтобы устранить возникшие неопределенности и противоречия, Ингольд и Кан предложили следующий способ изображения пространственных группировок молекул. За исходную принимается трехмерная структура соединения; заместители располагаются в вертикальной и горизонтальной плоскостях, причем горизонтальные выдвинуты. Заместители расставляются по старшинству в порядке убывания а > b > с > d. Самый младший заместитель d помещают внизу. Затем на молекулу смотрят со стороны, удаленной от d. Если теперь переход а -> b -> с совершается по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается R (rectus, правая); если переход а -> b -*• с идет против Для размещения заместителей следует найти младшую группу d, определить направление вращения abc. Группы размещаются в направлении падения атомного номера. Если два атома одинаковы, то рассматривается в том же порядке их состояние замещения. Изотоп с большей массой старше легкого. Если а' и а — стереомеры, то цис-а старше транс-а и (^)-а старше (S)-a. Заместители располагаются по старшинству в следующий ряд: По активности действия заместители располагаются в следующий ряд: Для орто-, мета-, иа/?я-изомеров арилгалогзнидов сохраняется общая закономерность: чем дальше заместители располагаются друг от друга в кольце, тем выше температура кипения соединений, т.е. она повышается от орто- к шра-диарилгалогенидам (табл. 8.1). Мезомерный эффект проявляется в сопряженных системах. Он является отрицательным (—М), если заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, и положительным (-\-М), когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении. По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются в следующий ряд: Полимеры, в молекулярной цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В этом случае заместители располагаются по обе •стороны цепи: Наконец, если заместители располагаются поочередно над и под плоскостью цепи, полимер называют синдио-тактическим:  Зависимость параметра Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения Зависимость свободной Зависимость внутренних Зависимости адсорбции Зависимости динамического |
- |
Навигация