|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместители содержащие 4. Наконец, полимерные цепи, содержащие асимметричные атомы углерода (например, виниловые цепи с различными заместителями, некоторые полимеры на основе циклических органических окисей и др.), при расположении звеньев «голова к хвосту» могут состоять из хаотически расположенных правых и левых стереоизомеров, определяемых расположением заместителей по одну или другую сторону от цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие цепи называют атактическими. В тех случаях, когда однотипные заместители расположены по одну сторону вытянутой цепи, т. е. цепи состоят из одинаковых стереоизомеров, полимер называют изотактическим, если расположение заместителей регулярно чередуется — синдиотактическим. 88. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер, содержащий большое количество хлора и небольшое количество сульфохлоридных групп (-SO2C1). Заместители расположены вдоль цепей более или менее регулярно. Написать наиболее вероятную схему этих реакций замещения. Какими физическими свойствами должен обладать сульфохло-рированный полимер, если замещение доведено до такой степени, при которой одна замещенная группа приходится на 50 -100 метиленовых групп? Возможно ли образование "сшитых" полимеров? которая может быть разделена на оптические антиподы (Бёзекен). Этот интересный факт показывает, что заместители расположены вокруг координационно четырехвалентного атома бора тетраэдрически, так как энантиоморфизм наблюдается у соединений данного типа только при таком пространственном строении. заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи; одинаковый порядок расположения заместителей наблюдается при каждом четвертом (в данном случае при каждом втором третичном атоме углерода). Изомеры, у которых заместители расположены по одну сторону от двойной связи, называются ^«с-изомерами, а по разную — транс-изомерам и: При замещении двух водородных атомов образуются три изомера, которые различаются положением заместителей. Изомер с двумя заместителями, расположенными рядом, называется орто-изомером (о-изомер). Если два заместителя разделены в цикле одним атомом углерода, то такой изомер называется мета-изомером (м-изомер). В случае разделения заместителей двумя углеродными атомами, т. е. когда заместители расположены в бензольном кольце по диагонали, такой изомер называется «ара-изомером (я-изомер): 1. Изотактический — все боковые группы-заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи: Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. В гомопо-лимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кристалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- Поэтому были предложены новые обозначения, согласно которым сначала для каждого атома углерода двойной связи, нужно решить, какой заместитель при этом атоме старший,, а затем, в зависимости от взаимной ориентации старших заместителей, обозначить изомер как Е (от нем. entgegen— напротив) или как Z (от нем. zusammen — вместе). В Z-изомере старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости я-связи, а в ?-изомере — по разные стороны. При этом старшинство заместителя определяется прежде всего атомным номером элемента, атом которого непосредственно связал с атомом углерода двойной связи, а затем атомными номерами сле--дующих элементов вдоль цепи заместителя. С учетом введенных символов Е и Z этот тип изомерии обозначается как E/Z-изомерия. Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (X) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, т. е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто- (или сокращенно о-) положением; 1,3- (или, что то же, 1,5-) положение, т. е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-по.ложение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара-(или п-)положением ные заместители, содержащие п- или л-электроны ЮН, ОСН:Ь NH2, N (СН:,)2, С1, Вг, МО2, С О и др., вызывают батохромный сдвиг. Эти группы часто называют ауксохромами. Алкильные группы также вызывают батохромный сдвиг примерно на 5-15 нм. золов и по его молекулярной массе определить брутто-формулу: С14Н22. Бензольное кольцо, следовательно, имеет алкильные заместители, содержащие в сумме 8 атомов углерода. На основании известных закономерностей фрагментации алкилбейзолов можно выбрать из всех возможных изомеров с такой формулой несколько типов с определенными элементами структуры. Основным процессом фрагментации соединений этого класса является разрыв связей С—С в алкильных группах в (3-положении к кольцу. У моно-замещенных бензолов с первичными радикалами в результате образуются ионы с m/Z 91, которые дают максимальные пики в спектрах. В данном случае максимальный пик спектра имеет m/Z 105, поэтому бензильный фрагмент содержит метильную группу либо в ядре, либо в а-положении к бензольному кольцу: сти такой стабилизации. Заместители, содержащие многоэлсктронные легкополяризуемые гетероатомы типа серы или селена, также способны обеспечивать стабилизацию соседнего карбанионного центра. сти такой стабилизации. Заместители, содержащие многоэлсктронные лег кополяризуемые гетероатомы типа серы или селена, также способны обеспе чивать стабилизацию соседнего карбанионного центра. рые могут служить донорами электронов и стабилизовать электроноде-фицитное переходное состояние, ведущее к образованию ст-комплекса. Алкильные группы и заместители, содержащие неподеленную электронную пару у атома, непосредственно связанного с ядром, могут селективно стабилизовать переходные состояния, ведущие к продуктам о- и п-замещения. Этот эффект является результатом электронодонорных свойств заместителя, и его можно качественно выразить в виде резонансных структур, показывающих подачу электронов кольцу: 1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-NR2 > -OR > -SeR), но большим (-Л/)-эффектом (-С=О > -CR=NR > -CR=CR2). Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+Л/)-эффект уменьшается (-F > -С1 > -Вг > -I ). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбнталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеродному атому в я-положенин к карбонильной группе реакцией енолята с дисульфидом Такую реакцию можно успешно провести в случае сложных эфиров [59], кетонов [59] и дианионов карбоновых кислот [60}: Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеродному атому положении находятся заместители, содержащие атомы водорода Заместители, содержащие серу, можно ввести к углеродному атому в а-положенин к карбонильной группе реакцией енолята с дисульфидом Такую реакцию можно успешно провести в случае сложных эфиров [59], кетонов [59] и днанионов карбоновых кислот [60]: сти такой стабилизации. Заместители, содержащие многоэлектронные легкополяризуемые гетероатомы типа серы или селена, также способны обеспечивать стабилизацию соседнего карбанионного центра.  Зависимость плотности Зависимость положения Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур Зависимость упругости Зависимости деформации Закономерность наблюдается |
- |
Навигация