|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместители уменьшают Существенно ограничивают гибкость макромолекул боковые заместители, способные образовывать диполь-дипольные контакты: Заместители, способные за счет М- или /-эффекта стабилизировать дробный положительный заряд на атоме углерода связи С—Hal, способствуют отщеплению галогена. В случае несимметричных олефииов биполярный ион может образовываться при участии как одного, так и другого углеродного атома при двойной связи. При этом электронодонорные заместители, способные стабилизировать положительный заряд на атоме углерода в соответствии с их индуктивным или мезо-мерпым эффектом, способствуют образованию биполярного иона с участием того атома углерода, с которым они связаны. Относительная эффективность замещающих групп снижается в ряду: СОСН3>СН3>СООН>Н>ОСН3>СМ>СН2ОН> >СН2С1. Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к свободному вращению и образованию ряда кон-формаций, различия между дипольными моментами геометрических изомеров становятся нехарактерными. Примеры В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; «смешанные» арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СН3 — N = N — СН3) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. Чтобы создать эффективный каталитический энантиоселективный метод синтеза, необходимо иметь простой, очень реакционноспособный катализатор, обладающий хорошей способностью к хиральному распознаванию энантиотопных сторон прохиральных молекул. Следовательно, помимо выбора центрального иона металла, практически важно иметь молекулярный дизайн (т.е. проекты возможных структур) хиральных лигандов. Хорошие лиганды должны содержать подходящие для связывания с данным металлом функциональные группы, подходящие молекулярные элементы симметрии, заместители, способные дифференцировать разные области окружающего пространства стерически или электронно; кроме того, лиганды должны обладать или скелетной (каркасной) жесткостью, или, наоборот, скелетной гибкостью (в зависимости от конкретной реакции). оказывать влияние заместители, способные к координации с катионом ртути: NH2 ВД—-ffi0 NH2 Заместители, способные за счет М- или /-эффекта стабилизировать На ориентацию могут оказывать влияние заместители, способные к координации. В случае 3-гидрокситиофенов возможно существование только двух таутомеров (см. схему 57), причем гидроксиформа, как правило, более предпочтительна (табл. 19.1.13). Если в положении 5 находятся заместители, способные к сопряжению или гиперконъю-гаций, это благоприятствует оксотаутомеру, а те же группы в положении 2 стабилизируют гидроксиформу. Электроноакцепторные группы в любом положении сдвигают равновесие практически полностью в сторону енольного таутомера; такое же влияние оказывают растворители, способные участвовать в образовании водородной связи в качестве акцептора протона (например, ацетон); противоположный эффект вызывают растворители, функционирующие как доноры протона при образовании водородной связи (например, нитрометан или хлороформ). Электронодонорные заместители обычно увеличивают основность; так, для 2-метил-, 3-метил- и 4-метилпиридинов значения рКц 5,97, 5,68 и 6,02 соответственно. Заместители, способные как к мезомерному, так и индуктивному взаимодействию с пиридиновым кольцом, оказывают более сложное влияние на основность пиридина; так, 2-метоксипиридин — более слабое основание, пиридин (рКа 3,3), а 4-метоксипиридин — более сильное (р^ 6,6).; электроноакцепторное влияние атома кислорода проявляется тем в степени, чем ближе расположен заместитель к атому азоту, т. е. в положении 2. Объемные заместители в положениях 2 и 6 препятствуют протонированию атома азота: значение рКа для 2,6-ди-тире/п-бутилпиридина меньше на единицу, чем незамещенного пиридина, а 2,6-ди(три-изопропилсилил)пиридин не рас-: в 6 н. соляной кислоте [4]. Эти заместители уменьшают в ядре электронную плотность за счет —/- и —М-эффектов: 1394. Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность в кольце и повышают его устойчивость к действию кислот и окислителей. 1396. Индол аналогично пирролу с большой легкостью вступает в реакции электрофильного замещения. В отличие от пиррола замещение происходит в (5-положении. Подробнее см. [5], II, с. 639. Таким образом, все электроноакцепторные заместители уменьшают я-электронную плотность ароматического кольца, особенно орто- и «ара-положений, и, следовательно, затрудняют течение реакций с электро'фильными агентами. Эти реакции проходят преимущественно в мета-положения, которые дезактивируются в меньшей степени. Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствор-а. Если восстановление проводится при достаточно высоком рН, ассоциации не происходит и единственным процессом является перенос электронов. AMWHO-, окон- и ал-кильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым понижают окислительно-восстановительны]"! потенциал. Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов вполне объясним. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амнды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидроли-зуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В амидах типа фталимида влияние1^ двух карбонильных групп уже настолько сильно уменьшает основность (ацидифицирующее влияние), что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. Наконец, соединения типа сахарина уже обладают кислотностью карбоновых кислот: В соответствии с приведенным выше определением электрофиль-иые реакции присоединения протекают тем лучше, чем более кислотный характер имеет реагент, точнее чем он электрофильнее, и чем более основные (более нуклеофильные) свойства олефина. Поэтому +М- и +/-заместители повышают реакционную способность олефина (см. разд. В,4), так как они увеличивают электронную плотность двойной связи. —М- и —/-заместители уменьшают основность двойной связи и вместе с этим ее реакционную способность. На основании экспериментальных данных олефины можно расположить в следующий ряд по возрастающей основности: Частично за наблюдаемое ускорение могут быть ответственны пространственные эффекты, так как понятно, что карбонильная группа создает меньшее пространственное препятствие для подхода нуклеофила, чем метилеповая группа. Полагают также, что возможно значительное стабилизующее электронное взаимодействие, аналогичное уже описанному для прямого замещения в аллил-и бензилгалогенидах. Орбиталь р-типа в этом случае будет перекрываться с я-орбиталью карбонильной группы. Не все электроноакцепторные группы приводят к увеличению скорости, в частности сульфопильный и трифторметильный заместители уменьшают скорость пряного замещения у соседнего углеродного атома [69J. Эти заместители уменьшают в ядре электронную плотность за счет Влияние заместителей на ход электрофильного замещения в ферроце-новом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноак-цепторные заместители уменьшают способность к дальнейшему замещению, что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой степени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электроно-донорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электро-фильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные группы по реакции Фриделя — Крафтса [18]; при аминомети-лированип алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Пуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. Эти заместители уменьшают в ядре электронную плотность за счет —/- и —М-эффектов: Электронно-донорные заместители уменьшают способность здаонов принимать &лектроны и переходить в гидрохинона, а электронно-акцепторные, наоборот, способствуют восстановлешш.Сле-дователыю, гидрохинсны, содержащие электронно-акцепторные заместители, труднее поддаются окислении. Электр оноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле.  Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной Зависимости динамических Зависимости характеристик |
- |
Навигация