Термины, связанные с цементом. Заместители затрудняют

Главная --> Справочник терминов

Заместители затрудняют Арильные, алкильные и алкоксильные заместители увеличивают электронную плотность двойной связи, также вызывая этим ее поляризацию:

заместители увеличивают скорость дейтеро-водородного обмена, а электроноакцепторные — замедляют.

Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль:

•свои электроны) заместители увеличивают реакционную способность ароматического ядра.

Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то a-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда — константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более «поздним» является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния.

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а электро-иодонорные заместители увеличивают степень протонирования,одно-временно'^снижая возможность атакой карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму Sfl2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразвет;-вленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно на две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты.

Как и следовало ожидать для бимолекулярных реакций, превращения язрзктеризуются низкими значениями энтальпии активации (8— 13 ккал/моль) и высокими отрицательными значениями активации (—28—40 э. ед.). Можно видеть, что единственный исследованный альдегид (бензальдегид) реагирует гораздо быстрее, чем любой из кетонов. Такая особенность типична для реакций присоединения по карбонильной группе, Присутствующие в кетонах дополнительные алкильные или арильцые заместители увеличивают стерические препятствия для атакующего нуклеофила. Значительное влияние оказывает также то обстоятельство, что межорбитальное и вандерваальсово отталкивания возрастают, когда на стадии, определяющей скорость реакции, углеродный атом переходит из ?рг-гибридизованного состояния (валентные углы 120") в $р!-гибридизованное состояние (валентные углы 109,5°), Для водородного атома (в качестве заместителя) эти эффекты минимальны. Ацетофенон менее реакционноспособен, чем ацетон, из-за возрастающего в переходном состоянии стерического сжатия, а также потому, что резонансное взаимодействие карбонильной группы с ароматическим ядром, стабилизующее основное состояние, теряется в переходном состоянии.

Это легко объяснить на том основании, что акцепторные заместители увеличивают силу кислоты Льюиса ArN2~, но уменьшают силу основания Льюиса ArSC>2~.

Дестабилизация карбок сил ат -иона должна приводить к уменьшение кислотности и, следовательно, к росту величину рКа. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные алкильные группы понижают кислотные свойства. Все моно-, ди-, и тригалогеизамещенные производные уксусной кислоты превосходят ее по константе диссоциации, в то время как пропионовая, масляная, валериановая и триметилуксусная кислоты являются более слабыми, чем уксусная кислота. Интерпретация данных по изменению кислотности карбоновых кислот основывается на индуктивном эффекте заместителей (глава 2). Заместители, обладающие -/-эффектом, стабилизируют карбок силат-иои, что непосредственно отражается на значении рКа соответствующих кислот. Индуктивный эффект заместителя зависит от расстояния между заместителем и реакционным центром. Влияние атома галогена уменьшается по мере того, как он удаляется от карбоксильной группы. Это наглядно можно продемонстрировать на примере хлорбутановых (хлормасляных) кислот. 2-Хлорбутановая (а-хлормасляная) кислота имеет рК„ 2.86, тогда как для 3-хлорбутановой (р-хломасляной) рКа возрастает до 4.05; ар^д 4-хлорбутановой (у-хлормасляной) кислоты равно 4.52, что очень близко к рКа самой масляной кислоты (4.81). По той же причине все неразветвленные карбоновые кислоты, содержащие более пяти атомов углерода, имеют очень близкие константы диссоциации.

Реакционная способность катиона ареидиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодопорные уменьшают электрофилъные свойства катиона диазония. В реакции азосочетания с 1-нафтолятом натрня катион 4-нитробензолдиазония по активности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который реагирует в свою очередь примерно в сто раз быстрее, чем 4-метокси-бензолдиазонийкатион. Поэтому не удивительно, что если катион бензолдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцииа, то п-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2,4-динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2,4,6-тринитробенз олдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом.

г) ииклоалкильные заместители увеличивают сладкий

Электрофильные заместители затрудняют бензоилирование.

COR, COOH, COOR, ССЬ. Эти заместители содержат двойные и тройные связи. Они смещают электронную плотность от бензольного кольца, т. е. обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители затрудняют вхождение электрофильных реагентов, ориентируя вновь входящий заместитель в жега-положе-ние (мета-ориентанты). В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара-ориентации.

понижают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в наибольшей степени в о- и /г-положении. В связи с этим Электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение и направляют заместитель в .«-положение.

Электронодонорные заместители затрудняют реакцию. На примере хлорбензола показана возможность реализации двух типов механизма нуклеофильного замещения.

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращс-ние звеньев. Конформационные превращения иепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, ценная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенил ьные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих копформапий, т. е. ведет себя как жесткое образование.

Строение субстрата. Реакция галогениро'вания очень чувствительна к влиянию заместителя в ядре. Донорные группы (ОН, NHj) настолько облегчают замещение атомов водорода в ядре, что 2,4,6-трибромфенол и 2,4,6-триброманилин образуются при воздействии соответственно на фенол и анилин бромной водой при комнатной температуре. Акцепторные заместители затрудняют вхождение галогена в ядро, поэтому необходимо использовать нагревание и катализаторы.

заместители в кольце способствуют реакции, а электроноакцепторные заместители затрудняют ее. Из этих данных можно вывести следующий механизм реакции.

Электрофильные заместители затрудняют бензоилирование.

Электронодонорные заместители затрудняют реакцию.

Структура диазосоедииения имеет большое значение при этом превращении. Найдено, что присутствие нитрогруппы облегчает сцепление двух ароматических остатков, другие заместители затрудняют Щ.

Электрофильный характер циклизации объясняет, почему присутствие в арилальдегиде электронодонорных заместителей (особенно в лорд-положении к месту электрофильной атаки, что приводит к изохинолинам, содержащим заместитель в положении 7) обеспечивает лучшее протекание циклизации, а элект-роноакцепторные заместители затрудняют процесс.

Зависимость поглощения Зависимость предельного Зависимость равновесного Зависимость соотношения Зависимость свободной Зависимость внутренних Зависимости адсорбции Зависимости динамического Зависимости изменения