|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заметного повышения При сульфировании бензола серной кислотой, содержащей: 5—9,5% свободного серного ангидрида [21], при комнатной температуре легко получаетсябензолмоносульфокислота без заметного образования дисульфокислоты. Получение моносулыкжислоты действием серного ангидрида на бензол осложняется побочными реакциями, однако, если пропускать серный ангидрид в раствор бензола в хлороформе [9, 10] при 0—10°, можно получить моносуль-фокислоту с выходом 90%. В качестве растворителя для этой реакции предложен также сернистый ангидрид [22 а—г]. Соединение диоксана с серным ангидридом медленно реагирует с бензолом при комнатной температуре, но дает хороший выход моносуль-фокислоты [22 в]. Парофазное сульфирование бензола серным ангидридом [22 г, 23 а] запатентовано как метод получения ди-фенилсульфона. При работе под уменьшенным давлением получается смесь нескольких продуктов реакции [23 б]. 2 - В и и и л и м и д а з о л. Смесь из 15 г 2-ф-оксиэтил)имидазола и 0,75 г кислого сернокислого калия помещают в маленький вертикальный молекулярный куб, изготовленный из толстостенной стеклянной трубки с наружным диаметром, равным 50 мм. Молекулярный куб снабжен конденсатором, охлаждаемым водой, имеющей температуру около 50'. Куб эвакуируют до остаточного давления 20 мм; при более низком давлении происходит перегонка исходного вещества без заметного образования 2-ви-нилимидазола. Нагревают баню с силиконовой жидкостью до 180° и погружают в нагретое масло куб установки для дегидратации. В течение часа температуру бани постепенно повышают до 2801". При температуре бани, равной 220—240", на поверхности холодильника начинает конденсироваться белое твердое вещество. Реакцию прерывают, когда вещество в кубе полностью превратится в вязкую желтую массу, являющуюся, по-видимому, полимером. Несмотря на то что при помощи свободнорадикалыюго механизма разрешается вопрос о [юложении, занимаемом атакующей группой, его нельзя принять без некоторых изменений. Многие непредельные соединения, арилируемые по реакции Ме-ервсйна, являются аинилышми мономерами, которые легко поли-меризуются под действием тех же радикалов. Известно, что многие мономеры полимеризуютсп солями диазония в отсутствие меди [27]. Однако стирол [9, 28, 29], акрилопитрил [4, 8, 29], ви-н ил галоген иды [4, 30], акр ил она я кислота [31] и ее эфиры [32], а также производные имида м алей новой кислоты [33, 34] дают с хорошими выходами продукты реакции Меервейна без заметного образования других полимеров, кроме «диазосмол». Возможно, что соль меди или другой компонент реакционной среды действует а качестве эффективного агента переноса цепи и препятствует росту мономерного радикала АгСИйСН7, который вместо этого превращается в ArCH2CHClZ или AtCH--CHZ. Однако в определенных условиях соли меди могут также вызывать полимеризацию солей диазопия [35]. 4. Для того, чтобы удалить непрореагировавший гидразин-сульфат, его превращают в бензальазин. Если фильтрат смешать с 5 Мл бензальдегида и оставить стоять на 4 часа, то заметного образования осадка не должно быть. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение kj/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 25 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов. Чаи т о амид hi кислот получают уже при растворении нптрилои в холодной концентрированной сорной кислоте. Если оставить растнор стоить на иоздухе, то амиды кислот самопроизвольно осаждаются но морс того, как серная кислота поглощает воду. Поэтому нельзя предложить прописи, пригодной для всех случаев. Часто омыление концентрированными кислотами удается ускорить кратковременным нагреванием при умеренных температурах, не вызывая заметного образования карбоновых кислот. наблюдается ни параллельно идущей димеризации тетра-фторэтилена в октафторциклобутан, ни заметного образования колец с шестью или большим числом членов, ни полимеров с открытой цепью. Легкость протекания реакции меняется в зависимости от природы ненасыщенного реагента Олефины, содержащие метиленовую группу в конце цепи, реагируют легче, чем такие 1,2-дизамещенные этилены, как 2-бутен или трихлорэтилен; еще более реакционноспо-собные соединения, в молекуле которых находятся конъю-гированные непредельные связи, как, например, 1,3-бута-диен, акрилонитрил, метилметакрилат и стирол. На рис. 5.7 приведены термомеханические кривые пленок клея ВК-9 после отверждения по различным режимам [Ю с. 22—26]. Видно, что после выдержки клея при комнатной температуре в течение суток Тс пленки составляет примерно 16°С (кривая /). За этот период заметного образования пространственной сетки, очевидно, не происходит, так как клей при на-гружении переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Наличие пространственной сетки обнаруживается по высокоэластическому плато кривой после отверждения клея в течение 3—5 сут (кривая 2). После этого процессы структурооб-разования продолжаются еще длительное время, о чем свидетельствует повышение Тс и Е^, и заканчиваются в основном после выдержки в течение 30 сут (кривая 3). Такая большая продолжительность обусловлена, по-видимому, тем, что они протекают при 15—25°С, т. е. при температурах значительно ниже Тс клея, отвержденного в этих условиях. Полученные данные подтверждаются также результатами ИК-спектроскопических исследований. На рис. 5.7 приведены термомеханические кривые пленок клея ВК-9 после отверждения по различным режимам [Ю) с. 22—26]. Видно, что после выдержки клея при комнатной температуре в течение суток Тс пленки составляет примерно 16°С (кривая /). За этот период заметного образования пространственной сетки, очевидно, не происходит, так как клей при на-гружении переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние. Наличие пространственной сетки обнаруживается по высокоэластическому плато кривой после отверждения клея в течение 3—5 сут (кривая 2). После этого процессы структурооб-разования продолжаются еще длительное время, о чем свидетельствует повышение Тс и Е^, и заканчиваются в основном после выдержки в течение 30 сут (кривая 3). Такая большая продолжительность обусловлена, по-видимому, тем, что они протекают при 15—25°С, т. е. при температурах значительно ниже Тс клея, отвержденного в этих условиях. Полученные данные подтверждаются также результатами ИК-спектроскопических исследований. Как. установлено [59], при нагревании раствора циклодеканпероксида в петролейном эфире до 178—180 °С на никеле Ренея в атмосфере водорода под давлением 6,4—6,9 МПа в течение 10 мин юн изомеризуется в циклодеканон без заметного образования циклодекана и циклодеканола. Выход циклодеканона с температурой кипения 104—114 °С (1,85 кПа) составил 65% на исходный циклодеканпероксид. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение k(/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 23 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов. В случае заметного повышения температуры реакции эфир превращается в кислоту: Вулканизация, или отверждение, полиорганосилоксанов при помощи алкоксисоединений металлов не вызывает заметного повышения механической прочности (по сравнению с прочностью продуктов взаимодействия полиорганосилоксанов с перекисями), но приводит к образованию полимеров с гораздо большей устойчивостью к тепловым воздействиям. Влияние различных факторов на выход продуктов в реакции Перкина изучалось во многих работах, но условия, описанные в них, мало отличаются от условий, в которых проводил реакцию Перкин. При увеличении количества уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия заметного повышения выхода продукта конденсации не наблюдается. Однако при более продолжительном нагревании выход продукта увеличивается и достигает 77% (нагревание втечение 100 ч). Применение калиевых -солей вместо натриевых также увеличивает выход продукта конденсации. Ангидриды моноалкилуксусных кислот взаимодействуют с бензойным альдегидом в более мягких условиях (при 100° С) и выход продуктов конденсации выше, чем в случае уксусного ангидрида. ком и термометром, нагревают до 60 СС иа водяной бане смесь 2 молей фталими-да, 130 мл диметилформамида и 2,5 моля акрилонитрила. Затем при перемешивании за один прием добавляют 4 мл 50%-ного раствора едкого кали, что обычно достаточно для начала реакции. Если через несколько минут не происходит хоть сколько-нибудь заметного повышения температуры, то добавляют еще едкого кали. Количество необходимого едкого кали зависит от качества фталимида, который должен по возможности не содержать примеси фталаминовой кислоты. Когда реакция начнется, температура внутри колбы быстро повышается до-~ 120 °С. Прозрачный, чуть желтоватый раствор выдерживают еще 20—30 мин при ~ 120°С, затем немного охлаждают и при помешивании выливают в -—2 л холодной воды. Это необходимо сделать быстро, до того как в колбе начнется кристаллизация. Бесцветные кристаллы отсасывают и промывают холодной водой. Т. пл. 154°С (спирт); выход 95%. Синтез ацетилнитрата осуществлен Пикте и Хотинским следующим образом [9]: азотный ангидрид, полученный посредством перегонки концентрированной азотной кислоты над Р205, вносили равными частями в уксусный ангидрид, причем он растворялся в последнем без заметного повышения температуры реакционной смеси. Для отделения ацетилнитрата от избытка уксусного ангидрида продукт реакции перегоняли в вакууме при 70 мм и 22° (если перегонку производить при обыкновенном давлении, то ацетилнитрат взаимодействует с уксусным ангидридом с образованием тетранитрсметана). Азотно-укеуеный ангидрид, необходимый для нитрования, готовят следующим образом: азотный ангидрид, получаемый перегонкой концентрированной азотной кислоты с фосфорным ангидридом (Р205), вносят в равное по весу количество уксусного ангидрида. Растворение происходит без заметного повышения температуры. Продукт подвергают фракционированной перегонке в вакууме. 1. Необходимо употреблять безводный хлористый кальций; присутствие кристаллизационной воды задерживает расслоение и значительно понижает выход; с другой стороны, употребление абсолютного спирта вместо 95%-ного не имеет особых преимуществ, так как заметного повышения выхода не наблюдается. 3. Благодаря такому устройству внутреннее пространство колбы < казывается изолированным от атмосферы и окислы азота не попадают наружу. Однако в случае бурной реакции слишком быстро выделяющиеся газы легко проходят через неплотное соединение, не вызывая заметного повышения давления в колбе. Значительное увеличение термостабильности было также установлено в нанокомпозите Си + 0,5 %А12Оз, полученном путем из-мельчения интенсивной деформацией структуры матрицы, содержащей дисперсные частицы окислов размером 20-30 нм. В то же время в нанокомпозитах А12021 + 10 %А12Оз и А16069 + 15 %SiC, содержащих существенно большую долю керамических частиц, но с размером около микрометра, заметного повышения термостабильности не было обнаружено [76, 353]. Очевидно, что термостабильность нанокомпозиционных материалов определяется, в первую очередь, дисперсностью и морфологией керамических частиц. рия заметного повышения выхода продукта конденсации не наблюда- как следствие, заметного повышения температуры в зоне реакции. При реали-  Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной Зависимости динамических Зависимости характеристик Зависимости компонент |
- |
Навигация