|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заметному изменению Не происходит заметного увеличения производства нафталина и полициклических ароматических углеводородов; о причинах этого явления было сказано в гл. 2. трещины. Как и ожидалось, Q возрастало с увеличением а и Mw от 0,15 до ~5 кДж/м2 и оказалось пропорциональным удельной энергии разрушения при динамическом деформировании. Экстраполируя Q(G Из (13.14) видно, что сила трения резины зависит также и от 5ф. Ввиду того что реальная поверхность эластомеров всегда шероховатая и волнистая, 5Ф всегда имеет дискретный характер, т. е. контакт происходит по пятнам касания; 5ф составляет лишь малую долю (порядка 0,001 и менее) от номинальной (геометрической) поверхности контакта. Под действием сжимающей силы формирование площади контакта происходит таким образом, что прирост 5ф обусловлен в основном увеличением числа пятен касания без заметного увеличения 'их размеров. Метод критических температур, разработанный впервые для препарирования биологических суспензий, предусматривает замену одного растворителя другим с более низкой критической температурой. Для препарирования полимерных объектов этот метод усовершенствован В. А. Каргиным и сотр.Э5-36 Растворителем для исследуемых систем служили соединения с невысокой критической температурой, например, пропан, этилен, аммиак и др. Растворитель конденсируется в капилляре, в который предварительно помещен полимер, и капилляр запаивается. Заполнение капилляра сжиженным растворителем проводят так, чтобы при последующем нагревании выше TVVl не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянпый стеклянный капилляр нагревают в специальной печи на 20—25° выше критической температуры. При этом получается раствор полимера в газообразном растворителе. Затем конец капилляра отрезают и происходит «выстреливание» раствора полимера в газообразном растворителе на мишень, которой служит электронно-микроскопическая сетка с предварительно нанесенной подложкой. Имеются указании 13J, что при применении различных реагентов и проведении реакции к различных условиях не удается добиться заметного увеличения выходов бифенила. Било найдено, что при проведении реакции с диазотагом натрия при 30° выходы бифенила получаются не хуже, чем. последующем нагревании выше Гвр не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянный стеклянный капилляр нагре- Метод критических температур, разработанный впервые для препарирования биологических суспензий, предусматривает замену одного растворителя другим с более низкой критической температурой. Для препарирования полимерных объектов этот метод усовершенствован В. А. Каргиным и сотр.Э5'36 Растворителем для исследуемых систем служили соединения с невысокой Критической температурой, например, пропан, этилен, аммиак и др. Растворитель конденсируется в капилляре, в который предварительно помещен полимер, и капилляр запаивается. Заполнение капилляра сжиженным растворителем проводят так, чтобы при последующем нагревании выше Гвр не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянный стеклянный капилляр нагре^ вают в специальной печи на 20—25° выше критической температуры. При этом получается раствор полимера в газообразном растворителе. Затем конец капилляра отрезают и происходит «выстреливание» раствора полимера в газообразном растворителе на мишень, которой служит электронно-микроскопическая сетка с предварительно нанесенной подложкой. Эффект действия активного наполнителя в резинах проявляется по-разному в случае некристаллизующихся и кристаллизующихся каучуков. Условная прочность ненаполненных резин из не-кристаллизующнхся каучуков равна 20—30 кгс/см~ или немного выше, а прочность резин, относящихся ко второй группе (кристаллизующихся), достигает 200—250 кгс/см2 и выше. Прочность резин первой группы можно повысить, доведя ее до прочности резин второй группы, введением активных наполнителей, тогда как введение активных наполнителей в резины второй группы не дает заметного увеличения прочности (табл. 9). Следует отметить влияние степени наполнения и природы наполнителей на изменение дополнительной деформации во времени. Кривая у = / (t) характеризуется двумя величинами: TV — временем, отсчитываемым с момента заметного увеличения у до момента разделения образца на части, и Тмакс — максимальным значением дополнительной ориентации. результате взаимодействия с соседними гидроксилами той же цепи, или с гидроксилами прилежащих цепей. Этот последний эффект вызывает поперечное связывание цепей (стр. 164), приводящее к трехмерной полимеризации за счет образования устойчивых связей первичной валентности. Параллелизм в поведении таких золей, как кремневая кислота, и в отверждении полимеров, для которых типично образование таких структур (стр. 470), явствует из табл. 11, в которой приведены данные о происходивших с течением времени изменениях в освобожденном от солей золе 0,5 М кремневой кислоты с рН—3,2. Этот золь не обнаруживал никакого заметного увеличения вязкости в течение 110 часов, хотя за этот период времени его молекулярный вес (определенный криоско-пически) возрос почти в десять раз. После этого он начал быстро затвердевать и приблизительно через час превратился в студень. Возьмите мензурку с ацетоном, охлажденную сухим льдом, и бросьте в нее немного поливинилхлоридного порошка, состоящего из частиц коллоидных размеров, т. е. диаметром меньше 1 мк. Порошок легко перемещается в ацетоне и образует коллоидную дисперсию. При этом заметного увеличения вязкости ацетона не произойдет. Теперь начнем нагревать полученную дисперсию. Задолго до достижения комнатной температуры будет наблюдаться резкое повышение вязкости. Возникает естественный вопрос: почему? Жидкое состояние вещества характеризуется достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием, распространяющимся, однако, внутри небольших агрегатов, которые в свою очередь сохраняют заметную подвижность относительно друг друга. «Мгновенное» охлаждение жидкости приводит к заметному изменению ее свойств: высокая подвижность агрегатов молекул друг относительно друга исчезает и вещество приобретает твердость. Вместе с тем такое охлаждение жидкости обеспечивает переход многих веществ в метастабиль-ное, аморфное состояние, которое характеризуется беспорядочной ориентацией в пространстве отдельных агрегатов молекул. Вещества, находящиеся в аморфном состоянии, стремятся к упорядочению, т. е. к образованию пространственных структур, в которых расположение атомов (молекул) соответствует периодическому повторению «узора» в трех измерениях. Такие твердые тела называются кристаллами, а расположение атомов в них — кристаллической структурой (или кристаллической решеткой, см. с. 9 и схему (g) ). Конец титрования определяют по появлению коричневого цвета (свободный иод), а также по заметному изменению концентрации ионов водорода. Конечную точку еще лучше выявить электрометрически с помощью платиновых электродов, погруженных в раствор и соединенных с рН-метром. Меркаптановую примесь, которая также реагирует с реактивом, определяют отдельно титрованием 20 %-ным спиртовым раствором иода. Метод пригоден для калибрования. Интересным примером реакции, проходящей на поверхности раздела фаз, является электрохимическое восстановление на ртутном катоде 2,2-дихлорнорборнана I в ДЭДФА в присутствии тетраэтиламмонийбромида (система жидкость — твердая фаза) [18]. Продукты реакции — эндо-норбориилхлорид III и нортри-циклен IV образуются из общего промежуточного продукта — карбаниона II. В безводных условиях, когда протон берется из этильной группы аммониевого катиона, выход соединения III составил 38%, а IV — 62%. При добавлении 1 моль воды отношение продуктов III : IV становится равным 80 : 20. Однако введение других доноров протонов — фенола или уксусной кислоты — не привело к заметному изменению соотношения продуктов реакции. Этот удивительный факт объясняется тем, что в отличие от молекул воды молекулы фенола или уксусной кислоты вытесняются катализатором с поверхности раздела ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как сын-присоединение, в результате чего получается г/ыс-днхлорид. Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в солъватно-разд еле иную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, прнаоднт к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделеиной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это прнаоднт к потере стереоселективностн при спаривании ионов в сольватно-разделеиной ионной паре. Для сольватно-разделеиной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сын-сопряжеиному присоединению. В более жестких условиях при 80-100 °С 1,2-дивинилцнклобутан изомеризуется в -, г/ис-циклооктадиен-1,5, который становится единственным продуктом реакции. В этих условиях он получается из бутадиена с выходом 96%. Цис-,цис-цнклооктадиен-1,5 получается в настоящее время в промышленном масштабе. Замена фосфита на фосфин в качестве лиганда в каталитической системе приводит к заметному изменению в составе продукта димеризации бутадиена. Комплекс Ni(COD)2 с трициклогексиилфосфниом катализирует димеризацию в 4-виншщиклогексен и циклооктадиен: Для снижения жесткости ПЭСД проводят сополи-меризацию этилена с другими а-олефинами— пропиленом или бутеном-1. Повышение доли пропилена в сополимере приводит к увеличению содержания метильных групп и заметному изменению типа ненасыщенных связей [64, 65]: Следует отметить, что природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость. Так, в силоксановых полимерах замена метильного радикала на фе-?:ильнын практически не изменяет гибкости. Та же картина на-'••людается для непредельных полимеров: замена водорода на метильную группу или даже на хлор не приводит к сколь- нибудь заметному изменению жесткости макромолекулы В полимерах винилового ряда некоторое увеличение ож и А наблюда- В работах 13> 14 показано, что замена АОС в системах на основе Til2Cl2 и Ti(OBu)4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. В то же время известны многочисленные примеры использования производных магния для получения высокоактивных нанесенных катализаторов полимеризации олефинов 15~17. Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. В работах 18~20 изучалась транс-полимеризация бутадиена и изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов (на основе TiCLj), нанесенных на силикагель, в сочетании с А1(г-Ви)з- Упругие модули границы. Если предположить, что упругие модули границ (межзеренной области) отличаются от упругих модулей идеального кристалла, то эффективные модули поликристаллического материала будут комбинацией упругих модулей кристаллической матрицы и границ, и если объем, занимаемый границами, существен, то это может привести к заметному изменению эффективных модулей. Грубую оценку сверху для упругих модулей границ зерен можно получить, используя приближение Ройса [288], т. е. считая, что эффективные упругие модули М такого композита можно записать в виде виях отсутствия внешнего теплосъема приводит к заметному изменению тем- и того же типа цеолитов не приводит к заметному изменению  Зависимость прочности Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур Зависимость упругости Зависимости деформации Закономерность наблюдается Зависимости коэффициентов Зависимости конверсии |
- |
Навигация