Главная --> Справочник терминов


Заметному увеличению На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

Скорость и полнота реакции этернфнкацни зависят от состава кислотной смесн. Максимальная скорость достигается при применении серно-азотных смесей, содержащих 9 — 10% НаО, причем дальнейшее понижение содержания воды не увеличивает степени этерификации, но приводит к заметному уменьшению скорости реакции.

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СН3 к Ме3С приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

Выделенный гидрохлорид имидоэфира тщательно освобождают от избытка НС1 длительным выдерживанием в вакуум-эксикаторе над КОН, так как даже его следы приводят к заметному уменьшению выхода ортозфира в результате каталитической реакции

заметному уменьшению выхода третичного нитроизооктана. [ононитросоединения, полученные при 325°, состояли на 25% з третичного нитроизооктана, тогда как в опыте, проведен-ом при 350°, содержание третичного нитроизооктана снизи-ось до 20% . Основная масса нитросоединений, полученных ри нитровании изооктана в паровой фазе, состояла из пер-ичных нитроизооктанов (до 48 % по весу от общего ^количества итросоединений).

1. Предпочтительнее работать с совершенно безводным спиртом, однако допустимо и применение высокосортного продажного абсолютного спирта, что не ведет к заметному уменьшению выхода. Авторы пользовались спиртом, который был обезвожен магнием 1.

При реакции азосочетания происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного ьона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии; оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34).

При нитровании изооктана основная масса (55%) полученных нитросоединений перегонялась в пределах 60—69° при 5 мм. Повышение температуры реакции от 325 до 350° привело к заметному уменьшению выхода третичного нитроизооктана. Мононитросоединения, полученные при 325°, состояли на 25% из третичного нитроизооктана, тогда как в опыте, проведенном при 350°, содержание третичного нитроизооктана снизилось до 20% . Основная масса нитросоединений, полученных при нитровании изооктана в паровой фазе, состояла из первичных нитроизооктанов (до 48 % по весу от общего количества нитросоединений).

Незначительное уменьшение т3 в смоле ЭД-20, отверждениой фенольно-формальдегидной смолой, на начальном этапе и увеличение /з, как и в случае смолы ДАДФС, свидетельствуют об уменьшении размеров пустот в результате появления сшивок. Далее изменение т3 и /3 имеет другой характер, причем увеличивается тз, т. е. средний размер полостей. Увеличение числа сшивок ведет также к заметному уменьшению УУЭф. Длительная термообработка этого полимера приводит к образованию жесткой сетки с рыхлой упаковкой и увеличенным свободным объемом, т. е. поведение образца с полифункциональным отвердите-лем отличается от поведения полимеров, отвержденных ароматическими аминами, что совпадает с приводимыми выше данными.

Незначительное уменьшение тз в смоле ЭД-20, отверждениой фенольно-формальдегидной смолой, на начальном этапе и увеличение /з, как и в случае смолы ДАДФС, свидетельствуют об уменьшении размеров пустот в результате появления сшивок. Далее изменение тз и /3 имеет другой характер, причем увеличивается тз, т. е. средний размер полостей. Увеличение числа сшивок ведет также к заметному уменьшению УУЭф. Длительная термообработка этого полимера приводит к образованию жесткой сетки с рыхлой упаковкой и увеличенным свободным объемом, т. е. поведение образца с полифункциональным отвердите-лем отличается от поведения полимеров, отвержденных ароматическими аминами, что совпадает с приводимыми выше данными.

рина ММР (Pw /Pn) возрастает. Одновременно снижается среднечисленная ММ полимерного продукта. Следовательно, в быстрых жидкофазных полимериза-ционных процессах наблюдается новое явление - влияние геометрических параметров зоны реакции на выход конечных продуктов и их молекулярно-мас-совые характеристики [8-12]. Увеличение объема реакционной зоны и подача большого количества ингредиентов с той же линейной скоростью в отличие от классических химических процессов, как правило, будут приводить к заметному уменьшению конверсии мономера и существенному снижению производительности реакторов, при этом могут наблюдаться три различных макрокине-тических режима:

Полиэфиры дифенилолпропана и уголь-\ной кислоты. Поликарбонаты. Дифенилолпропан ложет реагировать с фосгеном, однако прямое фосгенирование ди-енилолпропана при низких температурах протекает очень медленно. Повышение температуры до 150 °С приводит к заметному увеличению жорости реакции. При 80—200 °С под давлением и в присутствии Катализаторов [амины или соли аминов NH(C2H5)2, N(C2H5)3, /
Продолжительность полимеризации при 25—30 °С обычно составляет 4—8 ч, конверсия бутадиена в зависимости от применяемой каталитической системы достигает 80—95%. Полимеризация при более высокой температуре 35—40 °С приводит, особенно в случае титановой каталитической системы, к заметному увеличению выхода олигомеров бутадиена, придающих каучуку резкий неприятный запах.

Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов. Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор-углеродам — «вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога». Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в молекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению потенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15; 2]:

вые приводит к заметному увеличению энергии активации р-про-цесса (см. табл. 7.1), что обусловлено большей ролью геометрических факторов в заторможенности движения по сравнению с ди-поль-дипольным взаимодействием.

АЯ и второго момента* <АЯ22>. В твердых (стеклообразных и частично-кристаллических) полимерах молекулярная подвижность меньше и ядра атомов большее время сближены, что приводит к заметному увеличению АЯ и <АЯ22>.

Наряду с физико-химическими происходят и химические изменения крахмала, главным образом гидролитические. Ферментативному гидролизу крахмал подвергается при подваривании сырья благодаря содержащимся в нем амилазам («самоосахаривание»), кислотному гидролизу — при разваривании в слабокислой среде. При температуре до 70°С среди продуктов гидролиза преобладают сахара, при 75—80°С — декстрины. Образование Сахаров нежелательно, так как при последующем разваривании под давлением они теряются (разлагаются). Декстрины же более устойчивы, и накопление их в сырье не приводит к заметному увеличению потерь сбраживаемых веществ.

«Специальный солевой эффект»—другой фактор, требующий для своего объяснения по крайней мере двух промежуточных ионных пар 117]. Добавление солей обычно вызывает увеличение скорости "сольво-лиза вторичных алкнларцлсульфонатов, что линейно зависит от концентрации соли. Влияние добавленного перхлората лития для игекото-рых субстратов аномально: сначала скорость сольволиза резко возрастает, а затем следует ожидаемое линейное увеличение скорости ври более высоких концентрациях перхлората лития. Уинстейн приписал это взаимодействию перхлората лития с сольватно-разделенной ионной парой, приводящему к образованию сольватно-разделенной ионной дары карбеняевый ион — перхлорат-ион, которая не рекомбшгируегся в тесную иоппую пару или ковалентный субстрат. Эта новая ионаая пара может превращаться только в продукт, и ее образование приводит,-; к более заметному увеличению скорости сольволиза, чем простой эффект среды.

Замена фенилъных групп у фосфора на алкильные в соединении II 129, 50! приводит к заметному увеличению реакционной способности. Так, например, флуоренилидентриметилфосфоран [60, 51 ] легко гидролизуется влагой воздуха, а флуоренилидептрибутил-фосфоран может реагировать, даже с рядом кетоиов.

13. Применяя ту же методику, можно диазотировать и другие диамины, например, бензидин и дианизидин, и сочетать их с другими аминонафтолами, такими, например, как S-кислота (1-амино-8-нафтол-4-сульфокислота), I-кислота (2-амино-5-нафтол-7-суль-фокислота), •(••кислота (2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота) и Нгкислота (1-амино-8-нафтол-3,б-дисульфокислота), или с простыми нафтолами, как, например, кислота Невиль-Винтера (1-нафтол-4-сульфокислота), кислота Шеффера (2-нафтол-6-сульфо-кислота) и R-кислота (2-нафтол-3,б-дисульфокислота). Различие будет заключаться только в способе высаливания красителей, так как для каждого из них имеются определенные оптимальные условия (примечание 8). В тех случаях, когда щелочная реакция уксуснокислого натрия ведет к заметному увеличению растворимости красителя, вместо него можно применить бромистый аммоний. Последний легко экстрагируется горячим этиловым, а еще лучше горячим метиловым спиртом.

9. Перегонка при значительно более высоком давлении приводит к заметному увеличению разложения.

6. Применение безводной муравьиной кислоты не приводит к заметному увеличению выхода продукта реакции.




Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной Зависимости динамических Зависимости характеристик Зависимости компонент Зависимости механических

-