Термины, связанные с цементом. Замороженных растворах

Главная --> Справочник терминов

Замороженных растворах Известно, что при обработке полимеров в криолитическом цикле замораживание — размораживание в среде или в органических растворителях развиваются силы, приводящие к механическому разрушению макромолекулярных цепей [1—7].

Ниже приведены основные положения, касающиеся поведения растворов линейных полимеров и трехмерных макромолеку-лярных гелей в цикле замораживание — размораживание.

4.1. ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ЦИКЛЕ ЗАМОРАЖИВАНИЕ — РАЗМОРАЖИВАНИЕ

Исследования проводились в области малых концентраций производных целлюлозы (0,1—0,3%) и преследовали цель изучить как влияние этого фактора, так и числа циклов замораживание — размораживание. Они проводились при температурах —80 ± 2° в присутствии воздуха в стальных трубках диаметром 12 мм. Продолжительность цикла замораживания составляла

Для метилцеллюлсзы определена зависимость между степенью деструкции при криолизе (Луд/Лу,,,) и числом циклов замораживание— размораживание при ~ 0,1%-ной концентрации растворов. Результаты приведены на рис. 147. Наиболее значительное уменьшение отношения Луд/ЛУДо наблюдалось в первые 18 циклов замораживание — размораживание, когда степень деструкции, выраженная вискозиметрически, достигала 0,78, после чего процесс замедлялся; в конце процесса вязкость понижалась на 26% по сравнению с исходной.

близительно 0,1 и 0,3%). На рис. 148 показано более заметное уменьшение вязкости в сравнении с данными, полученными в тех же условиях для метилцеллюлозы. При 40 циклах замораживание — размораживание происходит уменьшение удельной вязкости на 44% по сравнению с исходной.

Берлин и сотрудники изучали поведение крахмала при замораживании водных растворов в интервале температур от —20 до —70° [3, 13]. Замораживание и размораживание водных 2— 5%-ных растворов картофельного крахмала увеличивает его растворимость в десять раз; при этом в осадок выпадает волокнистая не растворимая в воде фракция. Растворимая часть отличается от исходного образца крахмала по медному и йодному числу (в 5—10 раз большему) и более низкими значениями отношения туд/с; нерастворимая часть характеризуется в 2—2,5 раза

Была изучена Криолитическая деструкция бензилцеллюлозы в дихлорэтане и диоксане [И] в присутствии воздуха при температуре соответственно —80 ± 2 и при 17 ± 2°. Из изучавшихся факторов упомянем число циклов замораживание — размораживание и концентрацию растворов. Эффективность деструкции определяли по отношению Луд/1"^- Некоторые данные приведены на рис. 153, из которого следует, что максимальная эффективность получается при увеличении числа криолитических циклов. Результаты, относящиеся к влиянию концентрации, приведены в табл. 36, и из них следуют выводы, аналогичные полученным при криолитической деструкции водных растворов карбоксиме-тилцеллюлозы.

(температура — 17±2°; продолжительность криолатического цикла замораживание — размораживание 5—10 мин.)

4.2. ПОВЕДЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ ЗАМОРАЖИВАНИЕ — РАЗМОРАЖИВАНИЕ

Как видно, рекомбинация макрорадикалов не ведет к восстановлению первоначальной структуры полимера, так как главное направление процесса обусловлено наиболее вероятной элементарной реакцией. Цикл замораживание — размораживание характеризуется с наибольшей вероятностью реакцией (а). При хранении криолизата или его кратковременном нагревании развиваются реакции (б) и (в).

В настоящее время одна из самых существенных трудностей при интерпретации спектров заключается в совпадении g-факторов различных радикалов, что приводит к наложению их спектров. Это резко затрудняет расшифровку и извлечение информации из спектров, в частности не позволяет пользоваться значениемg как источником информации.о структуре радикалов. Аналогичная ситуация возникает даже в отсутствие наложения сигналов при анализе слабо анизотропных спектров в замороженных растворах

по фрагменту N—О, при которой воздействие окружения на величину gxx сводится к перераспределению спиновой плотности между атомами N и О и к изменению расщепления между п-и я*-уровнями (АЕп%*) радикала, а воздействие окружения на величину Ап — только к смещению спиновой плотности между атомами N и О. Наличие в спектрах ЭПР некоторых растворов второй компоненты gxx указывает на существование комплексов другого типа. Наиболее интересным является тот факт, что пары gxx—Alt для спин-меченого САЧ попадают на общую линейную зависимость. МРП лиофилизованного образца (точка 7 на рис. 7) лежит вблизи соответствующих МРП раствора НО-15 в этаноле, а для водного раствора спин-меченого САЧ (точка 8) — вблизи соответствующих МРП раствора НО-15 в водно-глицериновой смеси. Выполнение линейной корреляции для величин gXx и Агг в САЧ свидетельствует, по-видимому, о том, что структуры микроокружения спиновой метки в лиофилизованном САЧ и замороженных растворах радикалов НО-15 и НО-34 в этиловом спирте идентичны. Это может значить, например, что взаимодействия N—О-фрагмента радикала с ОН-группами лиофилизованного САЧ в месте локализации спиновой меткими с ОН-группами этилового спирта близки по характеру. При растворении белка в воде радикальный фрагмент спиновой метки сольватируется молекулами аналогично тому, как он сольватируется в водном растворе. Это указывает на относительную свободу спиновой метки НО-15 в САЧ.

9. Ондар M. А., Гринберг О. Я., Курочкин К. И. и Др.' Прямое измерение магнитно-резонансных параметров стабильных азотокисных радикалов в замороженных^растворах методом ЭПР двухмиллиметрового диапазона // Журн. структур, химии. 1981. Т. 22, № 4. С. 173—176.

Люминофоры с экзоциклической CH=N-группой — азоме-тины и азины — легко получаются нагреванием ароматических альдегидов с аминами и гидразином в органических растворителях. Важной структурной особенностью большинства люминофоров этого ряда является наличие в "альдегидном" ароматическом ядре, в о-положении к CH=N-rpyn-пе, гидроксила, образующего с атомом азота этой группы внутримолекулярную водородную связь [1]. Такие люминофоры светятся в твердом состоянии и в замороженных растворах, где энергетические потери на безызлучательные переходы минимальны. Альдегидными составляющими таких соединений обычно служат салициловый и 2-гидрокси-1-нафтойный альдегиды, например, I и II.

разрыв и перестройку связей в направлении наиболее энергетически выгодном в данных условиях. Недаром этот процесс образования холодной молекулярной плазмы при низких температурах во всем объеме образца и вызывает эффективные превращения -веществ с высокой скоростью. Механохимические процессы в полимерных системах протекают с весьма вышкой скоростью, особенно в замороженных растворах и за 10 с в обычной вибро-мельшще конверсия достигает 100%. Действительно, размол в вибромельницах твердых мономеров не вызывает полимеризации, поскольку не хватает механических сил для разрыва связей в мономере (кроме ионных солей мономеров, инициируемых по иному механизму), и необходима именно макромолекула определенной протяженности (>М00), чтобы суммарные механические силы могли вызвать механокрекинг.

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли «сокатализаторов» и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров.

Синтез полимеров в неглубоко замороженных растворах мономеров

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криокон-центрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер.

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация верифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], изучить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликонденсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества.

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных поли-меризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами.

Прежде чем перейти к обсуждению полимеризационных процессов в неглубоко замороженных растворах, мы кратко рассмотрим строение таких систем, поскольку именно особенности их структуры во многом определяют свойства той среды, в которой может иметь место этот тип криополимеризации. Следует отметить, что традиционные представления о замороженных растворах как поликристаллических твердых телах при-температурах ниже эвтектических не дают возможности объяснить, например, протекание разнообразных по своему механизму химических реакций в подобных системах. Кроме того, эти представления не позволяют интерпретировать спектроскопические данные (ЭПР, ЯМР) о сохранении высокой подвижности частью молекул растворенного вещества и растворителя вплоть до температур, на десятки градусов ниже точки кристаллизации исходной системы.

Зависимость разрывного Защищенной аминогруппой Зависимость температур Зависимость упругости Зависимости деформации Закономерность наблюдается Зависимости коэффициентов Зависимости конверсии Зависимости напряжения