Термины, связанные с цементом. Замороженном состоянии

Главная --> Справочник терминов

Замороженном состоянии Фотолиз молекул на свободные радикалы. Так, при облучении УФ-светом замороженных растворов трифенилметиламина (С6Н5)зС-МН2 образуются радикалы (С6Н5)3С* и NHJ; толуол при облучении светом с К = 254 нм

Разрыв связи С—N в ароматических аминах с последующим образованием соответствующих комплексных соединений наблюдается при Уф-облучении замороженных растворов Гч^М'-диметиланилина, ще происходит образование анилино-радикала CeHsNH» [466]. Разрыв связи С—N с образованием анилино-радикала возможен и в жидкой фазе [462]. Однако вероятность этого процесса в жидкой фазе значительно ниже, чем вероятность разрыва NH-связи.

В последнее время [И, 13, 15, 57—72] образование этих активных частиц было подтверждено и (прямым методом Э'ПР. Этот метод позволил не только обнаружить свободные макрорадикалы, но и определить, что их концентрация составляет 1017—1018, а для замороженных твердых растворов полимеров в различных растворителях даже до 1021 парамагнитных частиц на 1 г полимера [58]. Число осколков цепей, как уже упоминалось, не всегда (особенно при ударных высокочастотных воздействиях) соответствует-числу активных частиц — свободных радикалов. Число свободных радикалов может более чем в 10 раз превышать число осколков цепей. Это означает, что возникают полирадикальные состояния в пределах одной цепи [15]. Такие полирадикальные состояния, в которых фиксируются сотни «повреждений», имеющих характер свободных радикалов в пределах одной цепи, особенно типичны для случая виброизмельчения полимеров при низких (ниже —'190 °С) температурах, когда превращения, приводящие к гибели свободных радикалов, существенно заторможены. Накопление свободных радикалов еще более вероятно при механодиапергирова-нии замороженных растворов полимеров, в которых затруднен межцапной обмен из-за фиксации полирадикалов в матрице замороженного инертного растворителя.

Только при диспергировании замороженных растворов полимеров винилового ряда в инертных растворителях при <—180 °С в вакууме, т. е. в условиях, когда 'взаимодействие первичных радикалов с компонентами среды исключено, а их подвижность в матрице замороженного растворителя минимальна, удалось при анализе спектра ЭПР зафиксировать два типа первичных радикалов,. образующихся при механокрекинге:

В зависимости от химической природы жидкости или пара IB присутствии которых проводится механокрекинг, а также от строения полимера жидкость или пар могут .быть акцепторами, агентами передачи цели, пластификаторами и веществами, ослабляющими валентные связи IB основной цепи и участвующими в механически активированном процессе разрыва. При этом подразумевается, что жидкость и пар не являются мономерами. Обычно жидкости и пары выполняют роль пластификаторов и веществ, ослабляющих главные валентные связи. Одновременно жидкость или ее пар могут проявлять .свойства акцептора и агента передачи цепи. Для замороженных растворов, в которых функции, присущие агрегатному состоянию жидкости, подавлены, «в основном проявляются свойства, связанные с участием твердой чреды в ювабодноради-кальных процессах.

Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергирова-нии этих дисперсий [485—490].

Рис. 170. Кинетика механосополимеризации замороженных растворов и дисперсии полимеров в акриловой кислоте:

чения кинетики откачки и контролирования скорости возгонки растворителей из замороженных растворов полимеров была разработана и изготовлена вакуумная установка с тензодатчиком, соединенным с самописцем, регистрирующим весь процесс сублимирования. Непрерывный контроль за кинетикой процесса осуществлялся с точностью порядка 1 % до достижения постоянного веса по следующей простой схеме (рис. 1). Установка представляет собой систему последовательно соединенных друг с другом сосуда с откачиваемым образцом, укрепленным на тензо-датчике, и ловушки, охлаждаемой жидким азотом. В системе может быть создан вакуум порядка 10~3—10~5 мм рт. ст., замеряемый при помощи манометрических ламп. Тензодатчик соединен с самопишущим потенциометром, на ленте которого воссоздается весь процесс сублимирования растворителя из замороженного раствора полимера во времени. Как уже было сказано ранее, определяющим фактором сублимационной сушки является температурный режим процесса. Поэтому сосуд с откачиваемым образцом также снабжен охлаждающим термостатом. Растворители, используемые в этом процессе, должны иметь достаточно

Данный обзор посвящен обобщению литературных данных по образованию полимеров в таких условиях и включает также информацию о структуре неглубоко замороженных растворов низко- и высокомолекулярных веществ и особенностях химических превращений в подобных системах. Библиография — 38 ссылок.

2. Фазовая неоднородность замороженных растворов низко- и высокомолекулярных соединений -

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными.

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться.

Хлорноватистая кислота, 20%-ный раствор ?[281—282]. При сильном перемешивании и охлаждении льдом с солью в воду пропускают хлор до се насыщения. Выпадающий кристаллогидрат хлора отфильтровывают па воронко Бюхнера при охлаждении и смешивают с таким количеством окиси ртути (примерно з/4 от веса кристаллогидрата хлора), чтобы образующийся водный раствор не имел запаха хлора. Раствор отфильтровывают а перегоняют в вакууме (12 мм рт. cm.) при комнатной температуре. Дистиллят, содержащий до 20% I10C1, хранят л трмдоте в замороженном состоянии. При — 10° С он может сохраняться в течение многих месяцев.

Хранилище имеет 2 трубопровода для закачки и отбора сжиженного газа и трубу, снабженную дыхательными клапанами. Заполнение хранилища производится до уровня 0,6 м от верха котлована. Первичное заполнение выполняют медленно, чтобы предотвратить возможность резкого термического воздействия на стенки котлована и образования трещин при разбрызгивании жидкости. Большинство грунтов в замороженном состоянии пригодно для сооружения подземных хранилищ сжиженного газа. Если грунт очень сухой, может потребоваться предварительная пропитка его водой перед замораживанием. Вспучивание почвы, наблюдающееся в основном до начала замораживания грунта в непосредственной близости от котлована, приводит к повышению уровня поверхности на 15 см.

Химический состав дрожжей зависит от их расы, технологии выращивания, физиологического состояния. Содержание влаги в бруске прессованных дрожжей, поступающих в торговлю, составляет около 75%. Кроме того, в состав дрожжей входят белки, аминокислоты, витамины и минеральные вещества. Оптимальная температура деятельности дрожжей в случае спиртового брожения составляет 29—30°С. Свежеприготовленные прессованные дрожжи могут сохранять свою способность к сбраживанию при пониженных положительных температурах в течение одной-двух недель. Прессованные дрржжи хорошо переносят минусовые температуры и в замороженном состоянии могут храниться длительное время. Оттаивание и повторное замораживание убивает их. Сбраживание сусла можно производить и с помощью сухих дрожжей. Эти дрожжи содержат около 8% влаги и при комнатных температурах могут сохранять способность к сбраживанию в течение нескольких месяцев. Спиртовые дрожжи практически прекращают размножаться при доли спирта в бродящей среде равной 5 об.% и перестают сбраживать сахара, если содержание спирта достигает 12—13 об.%. Эта концентрация спирта должна рассматриваться как предельная при подготовке сусла в бытовых условиях. Благоприятным для сбраживания является сусло, содержащее Сахаров 10—18 мас.%, и поэтому в промышленном производстве исходная доля Сахаров в сусле обычно составляет 12—18 мас.% и не превышает 20 мас.%. Получающаяся в результате брожения такого сусла зрелая бражка содержит 5—9 об.% спирта. При этом содержание несброженных Сахаров не превышает 3—5 г на 1 л зрелой бражки. Необходимо всегда руководствоваться правилом, что чем больше концентрация сахара в сусле, тем

деляют и сушат досуха в замороженном состоянии. Выход 0,045 г.

чение 6 мес. при хранении их в замороженном состоянии в 1 н.

6. Растворы моноацетилфосфата в замороженном состоянии

Применение низкой температуры имеет немаловажное значение при удалении воды и даже при высушивании водных растворов нестойких веществ. Так как давление водяного пара над льдом составляет довольно заметную величину (табл. 14), то этим пользуются для испарения в вакууме, точнее для возгонки воды из замороженных водных растворов. Понижение температуры вследствие испарения поддерживает раствор в замороженном состоянии без охлаждения извне. Этот способ высушивания широко применяется в производстве.

2. Развитие нитроглицериновых взрывчатых веществ. В 1866 г. сделано важное изобретение гурдинамита, производство которого было начато в 1867 г. До этого нитроглицерин перевозился в жестяных бидонах, причем либо в чистом виде, либо (в целях уменьшения опасности при перевозке и хранении) в форме раствора в метиловом спирте. В некоторых случаях во избежание опасной перевозки нитроглицерин изготовляли в небольших количествах примитивными методами вблизи места его применения. В Америке в это время, по предложению Мовбрея, нитроглицерин перевозили в замороженном состоянии в жестяных банках. Такой способ перевозки применялся в Америке в некоторых местах еще долгое время после изобретения динамитов.

Дело в том, что механодиепергирование NaCl или BaSO4 в присутствии расплавленного метакриламида или его 'бензольных растворов, BaSO4 и водных растворов мономера не вызывает полимеризации мономера. Казалось бы, что твердофазное состояние мономера является необходимым условием эффективного механоини-циирования таких систем. Однако стирол и метилметакрилат практически почти не полимеризуются в твердом (замороженном) состоянии при механодиспергировании NaCl и BaSO4 (они полимеризуются только в жидком состоянии). Различные температурные •режимы процесса для жидких и твердых мономеров в данном

ния в замороженном состоянии не влияют на кинетику криолиза ДНК, а механизм обрыва представлен как разрыв структуры, зажатой между поверхностями трещины, образующейся при замораживании растворов. В предположении такого механизма число разрывов Z может быть рассчитано по формуле [676]: б

Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной Зависимости динамических Зависимости характеристик Зависимости компонент Зависимости механических Зависимости оптической