Главная --> Справочник терминов


Заполненной стеклянными Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) л-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число л-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 зт-электронов (энергия делокализации составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца (п=3), требуется

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 .п) я-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число я-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (м = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делока-лизацни составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца (я=3)> требуется

Каждая.из пяти низших по энергии валентных орбиталей занята двумя электронами. Так удается распределить десять электронов, имеющихся в молекуле (не считая электронов в ls-состояниях). Три из заполненных орбиталей — это орбитал'и сйтипа (цилиндрически симметричные относительно межъядерной-оси), одна из них является анти-связывающим компонентом, возникшим за счет смешения 2s, 2s-6p6irra-

неутойчивая конформация (заштрихована область взаимного перекрывания заполненных орбиталей)

Рис. 2.4, а - Наиболее сильно взаимодействующие орбитали молекул D и А; б -возможные взаимодействия между орбиталями молекул D и А. Знак «+» означает дестабилизирующее взаимодействие между заполненными орбиталями. Заштрихованные клетки соответствуют стабилизирующему взаимодействию вакантных и заполненных орбиталей. Знаком «-» отмечены взаимодействия, запрещенные по симметрии, знаком «О» - взаимодействие двух пустых орбиталей.

Хорошо установлено, что комплекс LXXI построен так, что в нем карбеновый лиганд располагается в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, т.е. пустая /7-орбиталь карбена направлена вдоль вертикальной оси третьего порядка. Характер связывания карбенового лиганда с фрагментами ML^\ симметрии С%У можно определить, пользуясь банком граничных орбиталей (таблица 27.2, В). Поскольку в рассматриваемом случае металл во фрагменте ML,4 имеет конфигурацию d2, заполненных орбиталей будет всего пять (восемь электронов от лигандов, два от металла). Это означает, что из трех вырожденных не связывающих орбиталей dz2, djz и d^j (направление осей координат показано в табл. 27.2, В), занята будет лишь одна, а именно, та, которая может перекрываться с пустой rf-орбиталью карбенового лиганда

можен перенос электронной плотности с заполненных орбиталей ли-

частично заполненных орбиталей атома переходного металла.

рассматривается как переход электронов из заполненных орбиталей

химические й?-связи вдоль координатных осей соответственно z и х, у. Электронные облака заполненных орбиталей ху, xz и yz направлены между соответствующими координатными осями и образуют с?я-/ш-химичес-кие связи.

Взаимное отталкивание частично заполненных #.-орбиталей двух колец

баклнют по каплям и течение 2, Г) ч к раствиру 1,3,5-тримет[:;]бензола (мезитн-лена) (56,1 г, 0,4Г>Й моли) к дихлорометяне (100 w;i), припуская и течение зтого нремони че:>ел реакционную гмегь трифторид бпра. По окончании при-Саклсння СМРС.И дают гагрсться до комнятипк темпсретуры и дойяпляют воду (100 ил). Полный слон отделяют .чкстрагируют днхлоромегяном (3x25 мл) н объединенные органические вытяжки прпмыпают 10%-ным водным растпо-роы бксульфита мафии до -tf.\ пор, пока йодный глой не даст отрилательнун> пробу :: исдмдим калин. Затем органический растпор промывают Ю%-1:ыы водным ристнором т-иярокарбпната витрин, сушат нал сульфатом машин и упарииают, получат остаток, который иерогоняют на кцлонке^ заполненной стеклянными спиральными кясадкамп. Вначале оггоиястся 1,3,5 тримЕтнлЙси-аол ('1У г) с т. кип. 84 86 ' С/Ж мм рг. ст., а яатем 2,4,6-трилитилфснол (17,7 г, 88,5% si расчете на псроксикислоту) с т. ки». 98°С/1С mnt рт ст.

Смесь «тяжелая вода — диглим — карбинол — гликоль» фракционируют на колонке 60X2,5 см, заполненной стеклянными спиралями. Азеотроп карбино-ла-dg с тяжелой водой отходит при 86—99°, безводный диглим — при температуре порядка 161". Выделенный азеотроп, содержащий 27 вес. :/о DsO, обезвоживают последующей перегонкой на колонке 60X0,625 см, предварительно растворив в нем NaCl, высушенный при температуре выше 120е. Получают 215 г (737:) 2-ме-тилбутин-З-ола-2-ds, т. кип. 101,2—102,4*/730 мм, п™ 1,4188, fV° 0,9423. Остаток при фракционировании составил 43,5 г (17,5%) почти чистого 2,5-димстилгек-син-3-диола-2,5^н, т. пл. 8QC (или 94,5—95е после перекристаллизации из бензола).

Прибор для получения бутилата натрия представляет собой двухгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с каучуковым абтюратором и небольшой колонкой (трубка длиной 50 см и внешним диаметром 2 см), заполненной стеклянными кольцами размером 0,5X0,5 см. Верх колонки за-28

Днстиллат насыщают в делительной воронке сухим хлористым натрием (~ 20 г NaCl на каждые 100 мл дистиллата), дают отстояться, отделяют верхний слой сырого кетона, сушат его над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на колонке (высота 1 м, внутренний диаметр 2,5 см), заполненной стеклянными кольцами размером 0,5X Х0,5 см.

Вторичный метиленхлоридный экстракт высушивают в течение 10—12 часов над 10 г хлористого кальция, фильтруют, к фильтрату прибавляют 2 г сухого бикарбоната натрия и фракционируют при атмосферном давлении с применением колонки высотой 1 'м и внутренним диаметром 2 см, заполненной стеклянными кольцами размером 0,5x0,5 см.

Сталл [1777] очищал бензол, не содержащий тиофена, с целью определения его термодинамических свойств. Исходный препарат шесть раз перекристаллизовывали, отбрасывая каждый раз четвертую часть его в виде незамерзшей жидкости. Полученный бензол в течение ДВУХ недель СУШИЛИ над пятиокисью фосфора, после чего подвергали фракционированной перегонке на колонке высотой 165 см, заполненной стеклянными спиралями. Чистота препарата была определена по кривой замерзания и составляла приблизительно 99,95%.

Говорка и др. [915] получали н-гексиловый спирт синтезом Гриньяра. Предварительную ОЧИСТКУ проводили на колонке высотой 40 см, заполненной стеклянными бусами. Окончательное фракционирование проводили на аналогичной колонке. В качестве осушителя применяли амальгаму алюминия. При таком способе

Смит и Боннер [1720] очищали ацетальдегид фракционированной перегонкой на колонке высотой 100 см, заполненной стеклянными спиралями. Во время перегонки в колонке поддерживали избыточное давление СУХОГО азота (25мм вод. ст.). Головные фракции отбирали при флегмовом числе 20 : 1, а ОСНОВНУЮ фракцию — при флегмовом числе 8:1.

Блекет, Янг и Руф [261] очищали акролеин перегонкой в атмосфере азота на колонке высотой 90 см, заполненной стеклянными кольцами. Чтобы предотвратить образование диакрила,

кислоты и насыщенных кислот последовательной кристаллизацией из ацетона при —20, —40 и —60°. Часть остающихся насыщенных кислот осаждали в этиловом спирте в виде свинцовых мыл. Полученный продукт подвергали фракционированной перегонке при давлении 1 мм на колонке высотой 110 см, заполненной стеклянными спиралями. Как показали определения йодного и роданового чисел, при этом была получена олеиновая кислота 97,8%-ной чистоты.

Льюис [1151] очищал УКСУСНЫЙ, пропионовый, масляный и гексановый ангидриды и определял температуру кипения, поверхностное натяжение, плотность и вязкость этих соединений. Ангидриды фракционировали на колонке, заполненной стеклянными бусами, до тех пор пока не получались продукты с достаточно постоянной температурой кипения и относительно свободные от низкокипящих кислот. Их снова подвергали фракционированной перегонке дважды над плавленой натриевой солью соответствующей жирной кислоты и дважды при пониженном давлении. В процессе перегонки при атмосферном давлении высшие ангидриды медленно разлагаются.




Зависимости деформации Закономерность наблюдается Зависимости коэффициентов Зависимости конверсии Зависимости напряжения Зависимости относительной Зависимости потенциальной Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости

-
Яндекс.Метрика