|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заряженными участками Ионной называется химическая связь между ионами — заряженными частицами, в которые превращаются атомы в результате отдачи или присоединения электронов. Вещества, образованные из ионов, называются ионными соединениями. В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась не в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия двух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям. Наиболее распространенной реакцией карбанионов является их рекомбинация с положительно заряженными частицами, обычно с протоном, или с другой частицей, имеющей вакантную орбиталь на внешней оболочке (реакция между кислотой и основанием Льюиса): Такой интермедиат может стабилизироваться вследствие взаимодействия с положительно заряженными частицами. Если это происходит, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение к двойной связи С = С (см. т. 3, гл. 15). Поэтому не Мы начнем с рассмотрения электростатической связи, образующейся в результате притяжения между противоположно заряженными частицами. В этом случае возможны три типа взаимодействий: ион-ионные (ионные связи), ион-диполыше и диноль-дипольные. Связи, природу которых мы рассматривали до сих пор, были образованы за счет притяжения между противоположно заряженными частицами. Возникает вопрос, могут ли быть связаны два атома, если один из них не способен отдавать свой электрон или электроны другому. (Такая ситуация может возникнуть либо из-за высокого потенциала ионизации первого атома, либо из-за низкого сродства к электрону второго атома.) Ответ: ДА. когда силы отталкивания между заряженными частицами мини- В этом типе галогенирования трудно описать природу положительно заряженной галогенной частицы [22]. Так, хотя хлорирование метана и высших алканов проходит успешно в темноте и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, тем не менее нельзя утверждать, что эти процессы являются полностью ионными. Возможно, что положительный галогенид Х+ существует в основном триплетном состоянии, и, следовательно, реакции с его участием надо классифицировать как катион-радикальные. Тем не менее для наших целей можно четко разделить процессы галогенирования на две группы: реакции с атомами галогенов и реакции с заряженными частицами. Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота (••• - С5+) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты (••• - С5+) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в «чистых» системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается перемещение противоиона и заряда вдоль цепи и «внедрение» молекулы мономера между заряженными частицами и, как и при катионной полимеризации, невозможен обрыв путем соединения растущих макроионов в результате наличия у них одинакового заряда. Для осуществления реакций электрофильного замещения пиридина необходимы жесткие условия. Хотя пиридин может взаимодействовать с электрофильными реагентами как в виде нейтральной молекулы, так и в виде сопряженной кислоты, фактически возможность такого выбора реализуется редко. Неподеленная пара электронов атома азота наиболее легко взаимодействует с положительно заряженными частицами, вследствие этого кинетически наиболее благоприятно первоначальное образование солей пири-диния. Например, действие пятиокиси азота на пиридин в нейтральных условиях приводит к соединению XVIII [21]. Установлено, что Среди бесчисленных вариантов взаимной ориентации молекул С03 и CII3MgBr при их столкновениях можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся но последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками, то между ними развиваются кулоповские силы отталкивания и столкновение оказывается упругим — молекулы вновь разлетаются, не претерпев химических изменений. Ксли же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия этого взаимодействия. Они состоят в углублении поляризации связей, причем именно в том направлении, которое «желательно» для атомов кислорода и магния как типичных неметалла и металла: в еще большем обеднении магния электронами, Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкнове! не оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СОз и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкновеьле оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновские силы отталкивания; столкновение оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей; тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмрлекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. быстро убывает с расстоянием. Поэтому любые факторы, ухудшающие эту упаковку, вызывающие разрыхление молекулярного агрегата (боковые цепи, сворачивание макромолекулы в клубок, наличие низкомолекулярных веществ и т. д.), резко уменьшают энергию когезии. В некоторых случаях, когда отдельные участки изогнутой макромолекулы достаточно сближаются, силы когезии действуют внутримолекулярно, приводя к образованию своего рода петли, препятствуя тем самым межмолекулярному сцеплению. Наконец, большое значение имеет регулярность строения макромолекулы, так как при правильном расположении функциональных групп создаются наиболее благоприятные условия -для встречи положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. макромолекулы поворачиваются в направлении течения жидкость что снижает сопротивление их движению*. Более того, в ел v чае продольного течения и достаточно высоких градиентов скорости в концентрированных растворах полимеров могут возникать, как результат разворачивания и ориентации цепей, структуры, н^поминающие жидкокристаллические. Это особенно заметно у полинептидов при взаимном сближении макромолекул противоположно заряженными участками. При последующем вытеснении растворителя из струи жидкости образуются фибриллы, а затем волокна. Весь этот процесс аналогичен формо-„ ванию шелковых нитей и паутины в '' -л •• природных условиях**. Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей; тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмрлекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. быстро убывает с расстоянием. Поэтому любые факторы, ухудшающие эту упаковку, вызывающие разрыхление молекулярного агрегата (боковые цепи, сворачивание макромолекулы в клубок, наличие низкомолекулярных веществ и т. д.), резко уменьшают энергию когезии. В некоторых случаях, когда отдельные участки изогнутой макромолекулы достаточно сближаются, силы когезии действуют внутримолекулярно, приводя к образованию своего рода петли, препятствуя тем самым межмолекулярному сцеплению. Наконец, большое значение имеет регулярность строения макромолекулы, так как при правильном расположении функциональных групп создаются наиболее благоприятные условия для встречи положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. макромолекулы поворачиваются в направлении течения жидкость что снижает сопротивление их движению*. Более того, в ел v чае продольного течения и достаточно высоких градиентов скорос'ги в концентрированных растворах полимеров могут возникать, как результат разворачивания и ориентации цепей, структуры, н^поминающие жидкокристаллические. Это особенно заметно у полинептидов при взаимном сближении макромолекул противоположно заряженными участками. При последующем вытеснении растворителя из струи жидкости образуются фибриллы, а затем волокна. Весь этот процесс аналогичен формо-„ ванию шелковых нитей и паутины в "' -* -• природных условиях**.  Закономерность наблюдается Зависимости коэффициентов Зависимости конверсии Зависимости напряжения Зависимости относительной Зависимости потенциальной Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости Заводских масштабах |
- |
Навигация