Главная --> Справочник терминов


Зарубежных исследователей «Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23].

Часто образование зародышей кристаллов и кристаллизацию задерживают гомогенные примеси, К замедлению кристаллизации может, в частности, привести смазка для шлифов, увлеченная с веществом или раствором, поэтому смазку на шлифы следует наносить очень тонким слоем, а в некоторых случаях шлифы лучше вообще ие смазывать.

Малый молекулярный вес и постепенное охлаждение расплава полипропилена способствуют образованию крупных сферолитов; при большой же величине молекулярного веса, резком охлаждении и наличии в расплаве центров кристаллизации (зародышей кристаллов) образуются сферолиты субмикроскопических размеров. В последнем случае образцы полипропилена обнаруживают большую ударостойкость при низких температурах, большее относительное удлинение при разрыве и лучшую прозрачность, но имеют меньшую жесткость.

ложений. Сорбируясь на гранях зародышей кристаллов неорга-

пература для образования зародышей кристаллов 80° С. При 170° С на-

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких «сиропов». Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты.

Эти кривые характеризуются резким уменьшением оптической плотности I при температурах эвтектического плавления смеси. Полученные расплавы кристаллизуются в нормальных условиях лишь по истечении значительного времени, что также свидетельствует об образовании эвтектических систем, кристаллизация которых, согласно теории молекулярных кристаллов [239], начинается лишь при образовании достаточного количества зародышей кристаллов одного из компонентов, что значительно затрудняется в присутствии другого компонента.

3. Способность к переохлаждению и пересыщению свойственна многим низкомолекулярным системам, но она особенно резко проявляется у высокополимеров, что вполне естественно объясняется малой подвижностью макромолекул и соответственно невысокой способностью к образованию зародышей кристаллов критического размера. Подобные явления в наибольшей степени характерны для так называемых «жестких» макромолекул. Известная полемика по вопросу о кристалличности целлюлозы50"53 связана, по-видимому, с оценкой роли отмеченной выше специфики «жестких» полимеров. Переход в стеклообразное состояние означает практически, что система, способная кристаллизоваться, сохраняется в аморфном состоянии бесконечно долгое время.

Необходимость соблюдения ряда условий для кристаллизации полимера из неравновесного раствора (в частности, достаточной степени стереорегулярности полимера и значительного пересыщения раствора) приводит к тому, что во многих случаях процесс образования зародышей кристаллов протекает очень медленно. Если представить себе, что система, находящаяся в нестабильной области по отношению к кристаллическому равновесию, попадает одновременно и в область сосуществования двух аморфных фаз, то может первоначально

зародышей новой фазы облегчается тем, что вероятность создания соответствующих флуктуационных ансамблей значительно выше из-за участия в них низкомолекулярного вещества и отсутствия необходимости строгой геометрической укладки сегментов, как это требуется при образовании зародышей кристаллов. В результате установления аморфного равновесия образуются две фазы с концентрациями полимера х' и х". Что касается фазы с концентрацией х', то она еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией хк. Поэтому в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией х" оказывается сильно пересыщенной относительно хк, и здесь вероятность флуктуационного образования зароды-

NaOH), имела наибольшую прочность структуры при ^ = 130°. Смещение температуры максимального упрочнения структуры с ^=100 до ti = l3Q° связано, по-видимому, с влиянием добавки щелочи. Следует подчеркнуть, что в цитированных выше работах [1—5] применялся лишь режим медленного охлаждения*, который не давал возможности выявить четкую зависимость характера роста зародышей кристаллов при той или иной температуре роста (задержки охлаждения). Это связано с тем, что на рост зародышей сильное влияние оказывают температуры более высокие, чем t\, которые смазка должна неизбежно проходить при охлаждении. Поэтому, чем выше скорость охлаждения смазки до температуры ti, тем меньшее влияние оказывают промежуточные температуры на характер роста частиц загустителя. Следовательно, остался совершенно не выясненным характер формирования структуры литиевой смазки в процессе ее быстрого охлаждения от изотропного раствора. В связи с этим нами было проведено специальное исследование по новой методике быстрого охлаждения смазки [6] в тонком слое. В качестве модельной использовалась система LiSt — неполярное вазелиновое масло, причем было показано, что зависимость Рг и отпрессовываемости масла из смазки (5) от t\, изменявшейся в широких пределах (0—180°), имеет сложный характер с резким максимумом Рг (минимумом 5) при t\ — -130°.

В бассейнах с нормальным, т.е. кислородным режимом придонных вод, в которых отлагаются осадки, содержащие 0В, деление на биохимические зоны гораздо сложнее, чем на предлагаемых в настоящее время схемах советских и зарубежных исследователей (рис. 16). На этих схемах не указывается ряд важнейших преобразований, происходящих в осадке. Так, например, в аэробной, или окисленной, зоне прежде всего следует отметить интенсивнейшую генерацию С02 и, как следствие этого, переход карбонатов в бикарбонаты в иловой воде, что приводит к обескарбона-живанию осадков. Помимо этого, в указанной зоне вероятен переход подвижных форм окисного железа в бикарбонаты. Эта зона была выделена автором уже давно (Б.П. Жижченко, 1959, 1969, 1974 гг.). Весьма вероятно, что ее следует отнести к зоне редукции. В ней кроме указанных процессов, вероятно, генерируется СН^. Ниже, уже в верхней анаэробной части, т.е. в верхней зоне редукции, широко развивается процесс образования Н2 за счет редукции сульфатов.

Растворимость ртути в сжатых газах и надкритическом водяном паре изучалась рядом советских и зарубежных исследователей.

* [Это высказывание очень .характерно для теории резонанса и.в то.же время особенно наглядно показывает ее непоследовательность и методологическую порочность. Специально отметив, что «предельные Структуры» объективно не существуют, что; представление о них не'имеет физического смысла и введено лишь для удобства одного ,из .методов; квантово-механического расчета, автор затем начинает обсуж-дать значение этих структур, их энергетическую устойчивость, и влияние на реакционную способность «мезомерной» (т. е. реально существующей) молекулы. Несостоятельность подобных рассуждений совершенно очевидна и не требует каких-либо пояснений. Теория резонанса была подвергнута развернутой критике в работах многих советских и зарубежных исследователей и в настоящее время полностью оставлена советскими химикэми (о критике теории резонанса см., например, доклад комиссии ОХН АН СССР «Состояние теории химического строения в органической химии», Изд. АН СССР, М., 1954). В дальнейшем Каррер часто рассматривает также мезо-мерно-резонансные понятия «крайние состояния» или «предельные структуры» как реально, существующие электронные таутомеры одной ..и той же молекулы. В связи с этим необходимо постоянно иметь в виду, чтр в действительности молекула имеет одно, совершенно определенное электронное строение (являющееся в известном смысле промежуточным между ^крайними состояниями»), а перераспределения в ней электронной .плотности происходят лишь при действии конкретных внешних сил,' например под влиянием электромагнитных полей другой молекулы в момент химической реакции. — Прим. редактора.}

советских и зарубежных исследователей по проблеме прони-

Ацетилен как один из ключевых видов химического сырья, заметно потесненный в 60-х годах нефтехимическими этиленом и пропиленом, не утратил, вопреки многим предсказаниям, своего Вначения в основном органическом синтезе. Нарастающий дефицит нефтяного сырья в мировом масштабе [1] заставляет зарубежных исследователей и технологов вновь обращаться к ацетилену [2—61.

Ацетилен как один из ключевых видов химического сырья, заметно потесненный в 60-х годах нефтехимическими этиленом и пропиленом, не утратил, вопреки многим предсказаниям, своего Вначения в основном органическом синтезе. Нарастающий дефицит нефтяного сырья в мировом масштабе [1] заставляет зарубежных исследователей и технологов вновь обращаться к ацетилену [2—61.

Сводка данных по динамической усталости полимеров, в частности резин, по работам зарубежных исследователей до 1950 г. имеется в статье Диллона1. Там же приведена классификация динамических испытаний.

В настоящее время проводятся значительные работы по созданию фильтров-сепараторов большой пропускной способности для отделения от реактивных топлив загрязнений и воды, а также фильтров адсорбционного типа {98]. По мнению некоторых зарубежных исследователей, для реактивных топлив должны быть созданы фильтры, которые полностью бы удаляли частицы размером более 5 ц и значительно снижали содержание частиц размером менее 5 [л при весовом содержании частиц не более 0,1 г/т [99].

В соответствии с проведенными работами современные реактивные топлива по мере ухудшения противоизносных свойств могут быть расположены в следующий ряд: Т-1, Т-5, ТС-1 и Т-2. В этой же последовательности снижается содержание в топливах продуктов окисления и смол, которые относятся к наиболее по-всрхностноактивным соединениям топлив. Согласно данных зарубежных исследователей топливо широко фракционного состава JP-4 обладает примерно в 2 раза худшими противоизносными свойствами, чем топлива типа керосина JP-1 и JP-6 [138—140]. Низкие противоизносные свойства топлив широкого фракционного состава объясняются тем фактом, что в их составе содержится больше бензиновых фракций, в которых мало содержится поверхностноактивных веществ.

В книге собраны и систематизированы результаты работ советских и зарубежных исследователей по проблеме прочности полимеров. Изложены основные концепции прочности твердых тел и полимеров. Рассмотрены некоторые закономерности влияния химического строения, размеров и формы макромолекул, а также типа надмолекулярных образований на прочность полимеров.

В соответствии с представлениями о заторможенности вращения вокруг простых связей, возможны два механизма гибкости полимерных цепей, т. е. две причины, вызывающие многообразие конформаций~в которьпсможет находиться^ макромолекула. Бреслер и Френкель [47], впер-вые рассмотревшие вопрос о заторможенности внутреннего вращения, показали, что для достаточно длинных цепей крутильные колебания вблизи транс-положения приводят к свертыванию цепи. Они предположили, что все многообразие конформации макромолекул связано с такими колебаниями. Несколько обобщая эту гипотезу, ряд зарубежных исследователей сводит внутреннее вращение в макромолекулах к крутильным колебаниям вблизи тех конформации, которые принимает цепь в кристаллическом состоянии [48, 49].




Зависимости изменения Зависимости концентрации Зависимости наибольшей Закономерностей формирования Зависимости плотности Зависимости растворимости Зависимости свободных Заводских лабораторий Зеркальными изображениями

-
Яндекс.Метрика