Термины, связанные с цементом. Заслоненная конформация

Главная --> Справочник терминов

Заслоненная конформация В этом случае, как и у этана, три заслоненные конформации отвечают максимумам энергии, а три заторможенные — минимумам, т. е. являются устойчивыми конформациями.

Несколько более сложный по сравнению с этаном случай представляют 1,2-дизамещенные этаны (YCH2—CH2Y или YCH2—СН2Х) [144]. Например, н-бутан имеет четыре крайние конформации: полностью заторможенную, называемую анти-, или анти-перипланарной, конформацией (62), еще одну заторможенную, называемую гош-, или син-клинальной, конформа-цией (64), и две заслоненные конформации: син-перипланарную (65) и анти-клинальную (63). Диаграмма потенциальной энер-

Диаграмму изменения потенциальной энергии к-бутана можно представить как наложение вандер-ваальсовых сил на диаграмму по-,,-' тенциальной энергии этана. Энергии двух скошенных конформации .'V превышают на 0,8 ккал/моль энергию трансоидной конформации; эта ' дополнительная энергия 0,8 ккал/моль возникает :в результате ван-дер-': ваальсова отталкивания между, двумя метальными группами. Все заслоненные конформации содержат вклад (2,8 ккал/моль) торсионного , напряжения по сравнению с заторможенными конформациями: Конфор- ¦• мация с - заслоненными метальными группами дополнительно затрудЯ ':, нена ва.н-дер-ваальсовым отталкиванием .между м'етииьнШш- груи'цамй. В других заслонённых конформациях ван-дер-ваал^сЙво отталкивание между метильной группой и-водородом меньше. Мы можем вычесть а вклад торсионного напряжения. 2,8 ккал/моль и сделать вывод, что и

Конформации (1) и (2) можно назвать заслоненными, а конформации (3) и (4) скошенными. Методом микроволновой, спектроскопии показано, что наиболее устойчивыми являются заслоненные конформации (1.) и (2). Конформация ,?21., (двойная...связь^ .заслонена водородом)

Кетоны,:. по-видимому, напоминают альдегиды, для них также более благоприятными являются заслоненные конформации. Предтючтитёлъ* ность конформера, в котором заместитель, но не водород/, заслоняет карбонильную группу, более очевидна для кетона, чем для альдегида. Такая конформация позволяет заместителям занять трансоиднбе положение; альтернативный конформер будет иметь заместители в скошенной конформации;

электроф ильное 343а Заслоненные конформации 72 Заторможенные конформации 72

Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформации, возникающих при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метальную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны

Согласно правилам ШРАС конформации следует называть так: А - синперипланарная (sp), Б и Е - сниклинальные (sc), В и Д - антиклинальные (ас), Е - антиперипланарная (ар; перитшанарный - лежащий в одной плоскости; клинальный - от греч. clino - гну). Ньюменовские формулы Б, Е и Е соответствуют относительно устойчивым конформациям, т.е. конформерам. Можно видеть, что сниклинальные конформеры (Б) и (Е) энантиомерны. Чтобы различать их, конформеру (Б) присваивают знак "плюс" (+sc), а конформеру (Е) - знак (-). Аналогично антиклинальные заслоненные конформации (В) и (Д) (содержание которых в образце бутана практически равно 0, т.к. они соответствуют максимумам свободной энергии) обозначают как +ас и -ас. Выбор знака связан с тем, что скошенный фрагмент СНз-С-С=СН2 можно рассматривать как часть спирали. Согласно правилам, правозвкрученные (положительные) спирали уходят от наблюдателя по часовой стрелке (см. конформации Б и В), тогда как левозакрученные (отрицательные) спирали удаляются в направлении против часовой стрелки.

Ниже изображены клиновидные проекции D-, L- и лгезо-винных кислот,. каждая в заслоненной конформации. Эти заслоненные конформации выбраны потому, что фишеровская проекция одной из них (показана ниже) часто используется на практике. Указаны также абсолютные конфигурации хи-ральных центров в К,8-системе:

Заместители, определение 8, 137 Заместительная номенклатура 137, 139 Запятая в номенклатуре 48, 50, 140 Заслоненные конформации 20 Заторможенные конформации 20 Зеркальные структуры см. Энантио-

энергией, торсионные углы в которых равны 60й, называют заторможенными формами. Такие заторможенные конформации отличаются от конформации с высокой энергией, называемых заслоненными формами, в которых торсионные углы равны 0°. Поскольку каждый атом водорода при полном обороте на 360° встречает на своем пути три противостоящих водородных атома и, соответственно, три энергетических барьера. Отсюда следует, что в случае этана возможны три различные, но энергетически идентичные конформации, так как любой водородный атом может находиться поочередно в заторможенном положении между двумя различными парами противоположных водородных атомов. Хотя происхождение энергетического барьера в этане, который легко преодолевается при комнатной температуре, все еще является предметом споров, кажется вероятным, что этот барьер возникает не вследствие непосредственного пространственного взаимодействия между вицинальными водородными атомами в заслоненной форме [23] .Такие пространственные взаимодействия слишком малы, вследствие того, что ви-цинальные водородные атомы даже в заслоненной форме достаточно удалены друг от друга по сравнению с суммой их ван-дер-вааль-совых радиусов. Ситуация, возникающая при вращении вокруг простой С—С-связи в пропане, в общем, подобна таковой в этане. В отличие от этана и пропана не все заторможенные конформации н-бутана эквивалентны и не все заслоненные конформации одинаковы. Распределение конформации в н-бутане показано ниже (взаимные превращения осуществляются в направлении, указанном изогнутой стрелкой; А, В и Д — заторможенные конформа-ции, Б, Г и Е — заслоненные конформации):

Заслоненная конформация (энергетически невыгодна)

"Т/5"!! "Заслоненная" конформация бутана

I \^у^^ Заслоненная конформация бутана

Причины того, что заслоненная конформация молекулы этана обладает большей энергией, чем заторможенная, не совсем ясны, так как расположенные друг против друга атомы водорода не должны были бы мешать внутреннему вращению. Однако в случае больших атомов или групп такая ориентация приводит к значительному повышению энергии. Взаимное пространственное влияние атомов и групп, не связанных непосредственно друг с другом, называют несвязевым взаимодействием.

Главное направление реакции {путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд: Вг <
Заторможенная конформащя Заслоненная конформация (энергетически выгодная) (энергетически невыгодная)

"Заторможенная" конфориация бутана "Заслоненная" конформация бутане

по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформация (Г), в которой две метальные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180°. Такая конформация называется анти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных конформациях (Д и Е) метальные группы находятся под углом 60° друг относительно друга. Они называются гош или скошенными конформациялш. Взаимопревращения этих конформаций происходят при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Если учесть значения энергии взаимодействий Н - Н и СНз - Н, полученных при рассмотрении этана и пропана, можно предсказать, что анти-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (А) или (Б), на 2-1,4 + 1 = 3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформаций (В) и (Г) в 5,4 ккал/моль можно оценить энергию взаимодействия двух метильных групп в заслоненной конформаций (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/моль: она представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия Н - Н (т.е. 5,4 - 2'1 = 3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформаций. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота в округ связи С(2) - С(3) в н-бутаие.

Заторможенная конформация (А) Заслоненная конформация (Б)

Заслоненная конформация. Конформация, при которой группы у соседних атомов находятся одна за другой, как это видно из ныоменовской проекции. При заслоненной конформацпи двугранный угол равен 0°. Обычно это соединения, обладающие высокой энергией.

"Заслоненная" конформация бутана

Зависимости компонент Зависимости механических Зависимости оптической Зависимости параметра Зависимости приведенной Зависимости содержания Закономерностей связывающих Здорового картофеля Зеркальным отображением