Термины, связанные с цементом. Заслоненном положении

Главная --> Справочник терминов

Заслоненном положении Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и транс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадика-ла, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация.

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся

С—С энергия постепенно возрастает и становится максимальной в заслоненной конформации (59 или 61). При дальнейшем вращении энергия снова уменьшается. На рис. 4.3 показано изменение потенциальной энергии в зависимости от торсионного угла, или угла кручения; этот угол соответствует двугранному углу между плоскостями ХСС и CCY:

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или I-напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдри-ческого углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SN! валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24); в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогек-сана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида.

мации, при котором Н и X уходят в противоположных направлениях, носит название анти-элиминирования. Конформация Б син-перипланарная; элиминирование из этой конформации, при котором Н и X уходят в одном и том же направлении, называют сип-элиминированием. Известно много примеров обоих видов элиминирования. В отсутствие определенных эффектов (которые будут обсуждаться позднее) сшгы-элиминирование обычно намного предпочтительнее син-элиминирования, вероятно, потому, что в заторможенной конформации А молекуле требуется меньше энергии, чтобы достичь переходного состояния, чем в заслоненной конформации Б (см. т. 1, разд. 4.19). Ниже приведено несколько примеров преимущественного или исключительного акты-элиминирования.

изомер. Для соединения 24 в переходном состоянии возможны две конформации, которые приводят к разным изомерам, причем часто получаются оба продукта. Однако обычно преобладающим является продукт, образующийся из заслоненной конформации [94]. Например, элиминирование по правилу Зайцева из 2-бромопентана может происходить следующим образом:

* Торсионным, или диэдральным, углом называется угол между связями (в проекции Ньюмена), исходящими от атомов, связь между которыми является осью внутреннего вращения. Так, например, торсионный угол заслоненной конформации молекулы этана равен 0°, а заторможенной — &т.

Как уже указывалось, энергия четной (заслоненной) кон-формации этана на 13 кДж/моль выше энергии нечетной (заторможенной) конформации. Это значит, что на долю каждого невалентного взаимодействия Н ... Н в заслоненной

В заслоненной ер°-конформации энергия молекулы пропана на 14 кДж/моль больше, чем в ср'-конформации. Эта дополнительная энергия складывается из двух невалентных взаимодействий Н...Н (по 4 кДж/моль) и одного взаимодействия

Вместо названия цисоидное отщепление употребляют также термины Zjuc-отщепление, сын-отщепление. Вместо заслоненной конформации для цисоидного отщепления часто принимают и энергетически более выгодную скошенную конфор-мацию:

карбениевых ионов. Во-первых, он сделал вывод, что сольволиз экзо-иорбарнилброзилата считался быстрым только потому, что его сравни* вали с неподходящими модельными соединениями. Уходящая группа и соседние заместители в основном состоянии находятся в заслоненной .конформации, и это напряжение уменьшается при ионизация. Цикло-гексилброзилат полностью находится в заторможенной конформации в основном состоянии, так что при его ионизации не происходит никакого уменьшения напряжения. Можно считать, что экзо-норборнилбро-аилат более реакнионноспособея, чем циклогексилброзилат, потому что у последнего ионизация не поддерживается уменьшением напряжения. Сравнение лучше проводить между зкзо-норборнилброзилатом и цик-лоиентилброзилатом. Ионизация циклопентильных субстратов, которые лучше использовать для сравнения, чем циклогексильные, сопровождается уменьшением заслоненных взаимодействий. В результате сравнения обнаружено, что аиетолиз зкзо-норборнилброзилата происходит только в 14 раз быстрее, чем ацетолиз циклопентилброзилата ,1123];

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение.

Пониженную реакционную способность циклопентанона можно объяснить тем, что в данном случае уменьшение валентного угла от 120 до 109° не компенсирует возросшее торсионное напряжение, возникающее в продукте реакции, в котором группа ОН вынуждена находиться в заслоненном положении с атомами водорода вицинальных метиленавых групп.

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму «кресла», каждый из атомов углерода имеет два типа связей: одну экваториальную (е) и одну аксиальную (а) (рис, 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные Рис. 30. Два типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор», т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме «кресло» делает ее выгоднее «ванны», так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию этой конформаций. Форма «кресло» имеет шесть «скошенных» конформаций, которые характеризуются относительно слабыми взаимодействиями.

Важную роль в определении структуры циклической молекулы играет торсионное напряжение (напряжение Питцера), обусловленное взаимным отталкиванием противостоящих а-связей. Наибольшей силы отталкивание достигает при заслоненном положении связей::

Если в проекционной формуле Фишера идентичные или старшие заместители заслоняют друг друга, то это ярмтро-изомер (а, б). В mpco-пзомере в заслоненном положении находится одна из трех пар заместителей (в, г):

Изображенные ниже модели показывают, что у циклогексана в форме кресла (рис. 7) все атомы водорода находятся в скошенном положении, тогда как в форме ванны (рис. 8) водородные атомы по обеим сторонам ванны находятся в заслоненном положении. Вследствие этого

** Расстояние между Н-атомами в заслоненном положении. *** расстояние между Н-атомами в скошенном положении. *»** расстояние между Н-атомами в положении 1 : 3 формы-кресла.

Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформации, возникающих при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метальную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны

Согласно гипотезе гибридизации, угловое напряжение в циклопропане обусловлено, главным образом, наличием изогнутых связей. Однако общее напряжение в циклопропане определяется не только угловым, но и торсионным напряжением. Все шесть С-Н связей в циклопропане находятся в заслоненном положении. Энергия напряжения двух заслоненных СН связей оценивается примерно в 1 ккал/моль (глава 4). Общая энергия торсионного напряжения в циклопропане составляет приблизительно 6 ккал/моль из общей энергии напряжения в 27 ккал/моль.

ДЛС-ЭЛИМШШРОВАНИЕ. Обнаруживается все большее количество реакций согласованного отщепления, в которых уходящие группы являются копланарными и находятся в заслоненном положении. Такие реакции, называемые реакциями «уис-элимини-рования», протекают лишь в жестких условиях и только в том случае, если другое, транс-кошшнариое направление не может осуществиться. Последнее условие обычно удовлетворяется в случае циклических систем, обладающих жесткой геометрией. Примером может служить превращение экзо-норборнилхлорида в норборнен:

ц и «-Элиминирование. Отщепление (наиболее часто р), при котором в исходном соединении уходящие группы находятся в заслоненном положении. Этот тип реакции осуществляется только в том случае, если отщепление по механизму т/?аис-элиминирования запрещено. Это относительно редкий процесс.

Зависимости концентрации Зависимости наибольшей Закономерностей формирования Зависимости плотности Зависимости растворимости Зависимости свободных Заводских лабораторий Зеркальными изображениями Зеркальная плоскость