|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заслуживает дальнейшего Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформа-ции, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит лах, содержащих от 7 до 13 атомов углерода, любая конформа-дия, в которой все связи расположены, как в формуле 76, не свободна от трансаннулярных взаимодействий, т. е. от взаимодействий между заместителями при С(1) и С(3) или при С(1) и С (4) и т. д. Эти взаимодействия возникают в результате того, что внутреннее пространство молекулы недостаточно велико для того, чтобы все квазиаксиальные атомы водорода не мешали друг другу. Молекула может принимать другие конформации, при которых трансаннулярное напряжение понижается, но тогда некоторые углерод-углеродные связи должны перейти в заслоненную (77) или частично заслоненную конформацию. В результате появится напряжение другого вида, называемое питцеров-ским напряжением. Насыщенные циклы, содержащие от 3 до 13 членов (за исключением циклогексана в форме кресла), не могут избежать по крайней мере одного из этих двух видов напряжения. Практически любой цикл принимает конформацию, которая по возможности сводит к минимуму напряжение обоих видов. В случае циклопентана, как мы уже видели в разд. 4.22, это означает, что молекула принимает неплоскую форму. В циклах больших, чем 9-членные, питцеровское напряжение, по-видимому, исчезает, но трансаннулярное напряжение еще имеется Переход из заторможенной в заслоненную конформацию для этаиа достигается Радикалы типа RjMCE^ClV (M = Si, Ge, Sn) имеют заслоненную конформацию за счет /jrf-гомосопряжения связи С - М с полузаполиеииой орбиталъю радикального центра: Согласно ЭПР-спектрам, р-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора отогнут назад в сторону орбитали неспареииого электрона: [* Построение и запись проекционных формул Фишера можно выполнить еще и по-другому. Прежде всего за счет вращения вокруг простых связей С—С молекуле углевода придают заслоненную конформацию в виде буквы «С». Открытый конец этой «клешни» ориентируют так, чтобы он был удален от наблюдателя, и видимую ее в заслоненную конформацию нужна дополнительная энергия 0,8 кал. По данным ЭПР-спектроскопии, пропильный радикал (Х=СН3, R=H) существует в гош-конформации, но mpem-амильный радикал (R=X=CH3) — в заслоненной конформации, что легко объяснимо с точки зрения пространственного взаимодействия X и R. Радикалы типа R3MCH2CH2' (M=Si, Ge, Sn) имеют заслоненную конформацию за счет $/-гомосопряжения связи С-М с полузаполненной орбитально радикального центра: Согласно ЭПР-спектрам, р-хлорэтильный радикал имеет заслоненную конформацию (А), в которой атом хлора отогнут назад в сторону орбитали неспаренного электрона: Барьер вращения - энергия, требуемая для превращения одной Информации в другую. Например, барьер вращения при переходе Заторможенной конформации этана (наиболее устойчивая конформация -*рнформер) в заслоненную конформацию (наименее устойчивую) Определяется как AG° и составляет 3 ккал/моль. Энергия заслоненного Однако в диеновый синтез могут вступать диены, имеющие только цисоидную (заслоненную) конформацию. Диен, находящийся-в трансоидной конформаций, предварительно должен претерпевать превращение в цисоидную форму. СоСотка и Голг.дберг [86] произвели расщепление ни компоненты ^,/-4-фснил-2-бутанола дробной кристаллизацией комплексного соединения с дезоксихолевой кислотой. Аналогичные результаты при расщеплении (/./-камфоры, ?/,?-лимоненаи й,/-метилэтилуксусной кислот показывают, что для образования комплексного соединения нет необходимости в наличии каких-либо специфических функциональных групп. Этот способ заслуживает дальнейшего изучения, так как, возможно, он позволит успешно расщеплять различные типы рацемических соединений, в том числ'С спиртов, которые трудно поддаются этерификации. Срсдстна и техника выделения чистых культур микроорганизмов, обеспечение нужной им среды и других специальных условий для их питания обычно недоступны для химика. Введение соединений в пищу животным и последующее выделение их из мочи обладает быть может меньшими недостатками и заслуживает дальнейшего изучения. Однако в настоящее премя можно считать, что биохимические способы расщепления рацемических спиртов могут быть применены с успехом только при некоторых, особенно благоприятных условиях или в тех случаях, когда попытки применить другие способы оказываются безрезультатными. Диамид CLI заслуживает дальнейшего изучения, особенно потому, заслуживает дальнейшего изучения. Этот метод очень мало изучен и заслуживает дальнейшего исследования. Хотя кривые ультрафиолетового поглощения лигнинов были почти идентичны кривым природного елового лигнина, лигнино-вые препараты не давали цветных реакций с флороглюцином и соляной кислотой, указывая на отсутствие группы, вызывающей эту окраску. С другой стороны, спектр инфракрасного поглощения показал присутствие карбонильной группы, которая, однако, могла быть ассоциирована с карбоксильной группой. Этот тип лигнина заслуживает дальнейшего изучения. Хотя тип катализатора не раскрыт, он должен действовать так, чтобы окисление лигнина происходило ранее его нитрования, с одновременным превращением азотной кислоты в такое состояние, при котором она далее не может реагировать как нитрующий агент. Этот процесс заслуживает дальнейшего изучения (см. также Брауне [3,4]). Следовательно, «небензоидная часть иона лигносульфоната должна содержать, по крайней мере четыре смежных углеродных атома» (см. также главу 7). Так как утверждение Риттера, что лигносульфоновая кислота содержит структурное звено лигнина с С4 в боковой цепи, высказано впервые, оно заслуживает дальнейшего исследования. Даже без реактива Гриньяра единственным выделенным продуктом реакции оказался бромэтоксикарбинол. Такой неожиданный обмен малоактивного атома фтора более активным атомом брома заслуживает дальнейшего исследования. Было осуществлено восстановление 2-2/-фторэтоксиэтилцианида водородом в присутствии никеля Рэнея в различных условиях. Это интересное превращение заслуживает дальнейшего изучения. Это интересное превращение заслуживает дальнейшего изучения.  Зависимости конверсии Зависимости напряжения Зависимости относительной Зависимости потенциальной Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости |
- |
Навигация