|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заслуживает упоминания (5-Ф ен и л э т и л а м и н СбН5СН2СН21МН2. Это основание часто содержится в гниющих белках, где оно образуется в результате декар-боксилирования фенилаланина. Синтетически 3-фенилэтиламин получают путем восстановления бензилцианида СеН5СН2СМ. Производными fi-фенилэтиламина являются некоторые алкалоиды, например эфедрин, горденин, тирамин, а также встречающийся в животном организме адреналин. Последний представляет собой производное (3-фенил-этиламина, замещенное как в бензольном ядре, так и в боковой цепи, и заслуживает специального рассмотрения.. К счастью, направлением атаки электрофила можно управлять, варьируя природу реагента и/или условия проведения реакции. На этом основаны многие методы построения связи С—С, использующие алкилирование ено-лятов электрофилами. Здесь, однако, встречается одно существенное осложнение, которое заслуживает специального рассмотрения. К счастью, направлением атаки электрофила можно управлять, варьируя природу реагента и/или условия проведения реакции. На этом основаны многие методы построения связи С—С, использующие алкилирование ено-ЛЯТОБ электрофилами. Здесь, однако, встречается одно существенное осложнение, которое заслуживает специального рассмотрения. Ключевым принципом, позволяющим добиваться высокой, даже абсолютной региоспецифичности таких реакций, является применение защитных групп. Этот подход настолько важен, что заслуживает специального рассмотрения. дов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, К счастью, направлением атаки электрофила можно управлять, варьируя природу реагента и/или условия проведения реакции. На этом основаны многие методы построения связи С—С, использующие алкилирование ено-лятов электрофилами. Здесь, однако, встречается одно существенное осложнение, которое заслуживает специального рассмотрения. Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, так как представляет не часто встречающуюся в катионнои полимеризации изобутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи) цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами. Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально представляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена выступает арен: По своей биологической активности и разностороннему характеру воздействия на живые организмы (токсичность, мутагенез, цитостатические свойства) этиленимин и его производные превосходят все известные химические соединения. Поскольку это действие весьма напоминает эффект проникающей радиации, эти вещества получили название радиомиметических соединений. Биологический эффект производных зтиленимина широко используется в различных областях науки и техники и в связи с этим он заслуживает специального рассмотрения. Настоящая глава не претендует на исчерпывающую оценку биологического действия производных этиленимина, но охватывает основную литературу, посвященную этому вопросу. отличается от соответствующей работы Финкельштейна, опубликованной в дальнейшем в «Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft». Этот факт настолько интересен, что заслуживает специального рассмотрения. Особенно пригодными для введения групп передачи оказались /npe/тг-аминометакрилатные мономеры и аллилметакрилат. Такие мономеры в присутствии азоинициаторов могут легко сополимери-зоваться с другими метакрилатными мономерами, и в этих условиях передача цепи очень незначительна. Впоследствии реакция прививки может проводиться либо с перекисными инициаторами, либо с мономерами, образующими радикалы, которые активны в реакциях передачи. Вряд ли некоторые сомономеры, например, винилпиридин или ЛЛвинилпирролидон, окажутся эффективными, хотя следует учесть, что процессы дисперсионной полимеризации, в которых они применялись, предназначались скорее для получения гранулированных суспензий, чем тонких дисперсий. Для такой цели достаточно лишь избежать сплошной флокуляции и обеспечить условия, чтобы реакционная смесь оставалась жидкой. Странным кажется то, что до сего времени относительно мало использована меркаптановая группа, наиболее эффективная в реакциях передачи, однако один пример заслуживает специального упоминания [68]. Здесь в качестве растворимого компонента Заслуживает упоминания отношение несимметричных диалкилги-дразинов к окислителям; так, например, они окисляются окисью ртути до тетразонов, которые замечательны тем, что в их состав входит цепь из четырех соединенных друг с другом атомов азота: Байер был прав в своих предположениях, и ошибки не произошло. Однако пример этот заслуживает упоминания как предупреждение о том, что сам по себе факт образования ангидрида, без выяснения его природы, еще не может служить доказательством конфигурации. Заслуживает упоминания еще один немаловажный аспект химии силило-аых эфиров енолов. Как мы уже отмечали, реакции этих ковалентных производных с электрофилами требуют присутствия кислот Льюиса (см. схемы 2.41—2.44). Существует, однако, альтернативный путь инициирования этой реакции, а именно под действием соли и-Ви4М'"р-., которая служит источником несольватированного фторид-иона в среде апротоных органических растворителей [17с]. Такое специфическое действие фтор-аниона обусловлено тем, что ковалентная связь Si—F принадлежит к числу самых прочных одинарных связей и ее образование — высоко экзотермический процесс. Результатом реакции фторид-иона с силиловыми эфирами енолов является расщепление связи Si-O и образование соответствующего тетрабутиламмониевого енолята, который, как и полагается ионным енолятам, легко взаимодействует с ковалентными электрофилами самой различной природы (схема 2,84). Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гитшофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции. Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью SmI2 оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, способных давать комплексы с катионами различных размеров. При этом особое внимание исследователи уделяли вопросам эффективности и селективности комплексообразования, В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом (обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Появление характерной окраски аниона в органической фазе свидетельствует об образовании комплекса, экстрагирующегося из водной фазы вместе с окрашенным противоионом, а интенсивность окраски, измеренная спектро-фотометрически, позволяет оценить эффективность комплексообразования (измерить константу равновесия). Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к рахтичным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандол, Заслуживает упоминания уникальный метод синтеза ди-азоциклопентадиена VII и родственных ему соединений: Заслуживает упоминания интересный пример образования простого эфира из сложных эфиров бензойной кислоты. В этом случае преобладающей реакцией, несомненно, является ацилирование аниона, но, так как эта реакция обратима, продукт, который должен был бы получиться в результате этой реакции, не выделяется. Поэтому становится заметной более медленная реакция алкильного расщепления [38] Заслуживает упоминания еще один немаловажный аспект химии силило-вых эфиров енолов. Как мы уже отмечали, реакции этих ковалентных производных с электрофилами требуют присутствия кислот Льюиса (см. схемы 2.41-2.44). Существует, однако, альтернативный путь инициирования этой реакции, а именно под действием соли я-ВщМ+р-, которая служит источником несольватированного фторид-иона в среде апротоных органических растворителей [17с], Такое специфическое действие фтор-аниона обусловлено тем, что ковалентная связь Si—F принадлежит к числу самых прочных одинарных связей и ее образование — высоко экзотермический процесс. Результатом реакции фторид-иона с силиловыми эфирами енолов является расщепление связи Si—О и образование соответствующего тетрабутиламмониевого енолята, который, как и полагается ионным енолятам, легко взаимодействует с ковалентнъши электрофилами самой различной природы (схема 2.84). Для синтеза триквинана (165), известного предшественника гипнофили-на (166), потребовалась большая изощренность в построении стратегии [21е]. Присутствие гидроксильной группы в цикле А соединения 166 обусловливало использование модифицированного субстрата для тандема гемолитической циклизации и совершенно иного метода запуска этой реакции, Одноэлектронное восстановление альдегидного карбонила субстрата 167 с помощью Smlj оказалось в этом случае оптимальным путем первичной генерации радикального центра. Заслуживает упоминания то, что продукт 160, способных давать комплексы с катионами различных размеров. При этом особое внимание исследователи уделяли вопросам эффективности и селективности комплексообразопания. В связи с этим заслуживает упоминания чрезвычайно простой и надежный экспериментальный тест для опенки ком-плексообразующей способности различных лигандов рассматриваемого типа, выполняемый следующим образом. К двухфазной системе, состоящей из водного раствора соли некоторого катиона с окрашенным органическим анионом (обычно это пикрат) и органического растворителя типа метилен-хлорида, прибавляют небольшое количество испытуемого комплексона. Появление характерной окраски аниона в органической фазе свидетельствует об образовании комплекса, экстрагирующегося из водной фазы вместе с окрашенным противоионом, а интенсивность окраски, измеренная спектро-фотометрически, позволяет оценить эффективность комплексообразования (измерить константу равновесия). Такая простая, пробирочная проба, дающая возможность очень быстро составить представление и об эффективности исследуемого комплексона, и о его селективности по отношению к различным катионам, сыграла большую роль в ускорении и значительном прогрессе исследований по разработке новых коронандов. В условиях реакции Гёша можно проводить также конденсацию фенолов с изотисциапатами. Хотя эта реакция не связана с конденсацией нитрилыюй или хлориминной группы, она заслуживает упоминания в связи с рассматриваемой реакцией между фенолами и тиоцианатами. Этил-, аллил-, ?-нафтил- и фенилизо-тиоцианаты реагируют с а-нафтолом, пирогаллолом, резорцином или флороглюцином, образуя амиды тионовых кислот [56, 57]:  Зависимости наибольшей Закономерностей формирования Зависимости плотности Зависимости растворимости Зависимости свободных Заводских лабораторий Зеркальными изображениями Зеркальная плоскость Зеркальное отражение |
- |
Навигация