|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заставляют предполагать Ароматический характер фурана, свойственный в равной степени также пирролу, тиофену, пиридину и т. п., заставляет предположить, что электронная структура этих пятичленных гетероциклических соединении. аналогична структуре бензола. Необобщенная пара электронов атома О фурана (атома N пиррола или атома S тиофена) вместе с 4 электронами четырех атомов углерода образует 6 it-электронов, подобно тому, как это происходит в молекуле бензола. Эти it-электроны «размазываются» внутри кольца, чем обусловливается его относительно насыщенный, ароматический характер: На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окисления в смеси 50 мм рт. ст. С6Н14(11) + 200 мм рт. ст. О2 при 202°С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно раины между собой. Такое раннее появление формальдегида заставляет предположить, что он не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал: Обсуждая всю совокупность результатов, полученных в цитированных работах [10, 11], авторы прежде всего отмечают, что уменьшение периода индукции от добавок инертного газа заставляет предположить ингибирование поверхностью реакции, протекающей на этой стадии процесса. Это означает, что длительность периода индукции определяется скоростью обрыва промежуточных активных веществ на стенках сосуда. В свою очередь, большой выход С02 среди продуктов реакции, протекающей в периоде индукции, также говорит о наличии гетерогенной составляющей. И уж во всяком случае, вне зависимости от того, образуется ли С02 на протяжении периода индукции гетерогенным или объемным путем, факт постоянной скорости накопления этого продукта означает, по мнению авторов, что реакция на ранних стадиях окисления протекает с помощью неразветвленных цепей. Тот факт, что, как правило, мигрирует арильная группа, а не акил или водород, заставляет предположить, что интер-медиатом может быть структура 37, в которой неспаренный электрон не находится в трехчленном цикле. 24.12. Состав отвечает формуле (CsHsU; низкая температура кипения заставляет предположить, что речь идет об углеводороде CsH8. Состав продуктов окисления указывает на то, что это изопрен. Относительная устойчивость этой конформаций еще раз заставляет предположить, что между атомами хлора и метильной группой действуют скорее силы притяжения, чем отталкивания. А. П. Александровым и сотр.2 было показано, что образец по лиметялмегакрллата, имевший при температуре ниже температурь стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше 7С приобретает исходные форму и размеры. Обрати мый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокого лекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в с it к лообразцом состоянии тех же закономерностей, что и в высоко эластическом состоянии. Это весьма правдоподобно, так кат стеклование не является фазовьгм переходом (глава VIII), и поли мер об-ладаег одкнаьовой структурой при температуре выше i ниже Тс. Различие состоит лишь в том, что время релаксант полимера в стеклообразном состоянии очемь велико. Поэтому npi приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразны! полимер по может снльтю деформироваться. При пара-замещении наблюдается частичная инверсия'галогенида, что заставляет предположить наличие 5м2-механизма замещения. При opmo-замещении конфигурация частично сохраняется, что дает основание предполагать наличие циклозамещения Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом; однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [35], посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] N-Метиланилин дает форманилид с выходом 83%. Из диэтиланили-иа образуется тот же продукт; этот факт заставляет предположить, что вначале осуществляется дегидрирование этильной цепи, а. за-' тем — окислительное расщепление. ft-Нитро- и о-алкилдиметилани- То, что большее влияние оказывает величина группы, а не их число, заставляет предположить, что это скорее пространственное влияние на реакцию, а не индуктивное [43, 44]. Каким образом может оказывать действие пространственный фактор, Учебник «Введение к полному изучению органической химии» открывается главой «Общие понятия», в которой автор прежде всего подводит читателя к определению предмета органической химии. А. М. Бутлеров показывает при этом несостоятельность виталистических представлений, обосновывавших выделение органической химии особым происхождением органических веществ. Он отмечает далее, что отличительным признаком органических веществ не может служить и их легкая изменяемость: органическое вещество нафталин устойчиво при температуре красного каления, а неорганическая перекись водорода или бертолетова соль разлагаются при небольшом повышении температуры. Между органическими и неорганическими веществами нельзя провести и резкой грани в составе: хотя чаще всего в органических соединениях встречаются углерод, водород, кислород, азот, но в них можно встретить также галогены, серу, фосфор, мышьяк, ртуть, олово, свинец. «Такие факты заставляют предполагать, — пишет А. М. Бутлеров, — что все элементы способны находиться в составе органических веществ». В этих его словах содержится предвидение грядущего бурного развития химии элементоорганических соединений. Рассмотрев и отбросив критерии происхождения, свойств и состава, А. М. Бутлеров логически подводит читателя к выводу, что органическая химия — это химия углеродистых соединений. Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-тичебкой реакцией. Как будет цоказано в следующей, главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво1 бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра' такого резкого и принципиального разграничения процессов натро'Вания этих двух классов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками И Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений мотнет осуществляться по свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в Азулен, изомер нафталина, —ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится Юл-электронов, и, согласно правилу Хюккеля, он ароматичен. О его ароматичности говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ниже ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 ккал/моль. Дипольные моменты азулена (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2,С9 Д) заставляют предполагать, что значительный вклад в структуру молекулы азулена вносит «ароматическая составляющая» Б. (Почему?) Если л-галоидозамещенный простой феншювый эфир обработать лнтийорганическим соединением, то могут произойти либо замена галоида на металл, либо металлирование, либо обе реакции вместе в зависимости от природы атома галоида, характера и количества примененного литийорганического соединения и продолжительности реакции. Все четыре я-галоидозамещенных анизола металлируются фениллитием в орго-положение по отношению к атому кислорода [108]; однако после карбонизации реагировавшей в течение недолгого времени смеси я-бутиллития с п-бром- или n-иоданизолом получается только п-метоксибензой-ная кислота. Если ту же смесь оставить реагировать в течение более продолжительного времени, то после карбонизации образуются соответствующие 5-галоид-2-метоксибензойные кислоты. Эти факты заставляют предполагать, что первоначально происходит обмен галоида на металл и что при достаточной продолжительности реакции образовавшийся n-анизиллитий (LXXIV) металлирует непрореагировавший галоидозамещенный эфир с образованием конечного продукта LXXV. Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических зоединений следует считать установление для нее ионного ме-Еанизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-гической реакцией. Как будет Показано в следующей, главе; шеется много оснований предполагать совершенно иной, сво^ 5одно радикальный механизм для нитрования алифатических гоединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, эднако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотрач такого резкого и принципиального разграничения процессов нитрования этих двух клас-зов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона и сотрудниками и Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о гом, что в известных условиях нитрование ароматических 5оединений может осуществляться iob свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в реакции^сашгидрилхлорида с водой, спиртом и йодистым натрием заставляют предполагать, что хлор"1в_этрм соединении положителен. В водном растворе получается" смесь ксантена и ксантона; это обстоятельство говорит за то, что образующаяся хлорноватистая кислота окисляет часть ксант-гидрола до ксантона. При взаимодействии ксантгидрилхлорида со спиртом получается главным образом ксантен; образуются также небольшое количество ксантона и, возможно, следы ацетальдегида [283]. Из йодистого натрия в уксусной кислоте Ксантгидрилхлорид [269] выделяет иод. Приведенное выше объяснение не является вполне исчерпывающим, потому что ксантилсульфат дает со спиртом те же вещества, что и хлорид [203]. реакции^сашгидрилхлорида с водой, спиртом и йодистым натрием заставляют предполагать, что хлор"1в_этрм соединении положителен. В водном растворе получается" смесь ксантена и ксантона; это обстоятельство говорит за то, что образующаяся хлорноватистая кислота окисляет часть ксант-гидрола до ксантона. При взаимодействии ксантгидрилхлорида со спиртом получается главным образом ксантен; образуются также небольшое количество ксантона и, возможно, следы ацетальдегида [283]. Из йодистого натрия в уксусной кислоте Ксантгидрилхлорид [269] выделяет иод. Приведенное выше объяснение не является вполне исчерпывающим, потому что ксантилсульфат дает со спиртом те же вещества, что и хлорид [203]. Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма Такое нитрование, следовательно, является гетероли-тичеекой реакцией Как будет показано в следующей главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво^ бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается именно в этом В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра такого резкого и принципиального разграничения процессов нитрования этих двух классов соединений Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками и Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений может осуществляться по свободно радикальному ^еханизму Авторам удалось показать, что при нитровании $яда ароматических соединений азотистой кислотой в *) Физиологические свойства диазометана CH2N2 заставляют предполагать и в ием наличие двухвалентного углерода. Большинство химических свойств диазометана говорят за формулу I. Однако, возможно, что и здесь, как в целом ряде других случаев, существует высоко-токснчная таутомерная форма II, хотя и в небольшом количестве 13. Многообразие надмолекулярных структур и быстрота их формирования заставляют предполагать, как это было подмечено В. А. Кар-гиным42' 43, что определенная доля упорядоченности сохраняется и в расплавах полимеров при температурах, превышающих температуру плавления (для кристаллических полимеров) или температуру текучести (для аморфных полимеров). Существование структуры в расплавах и растворах полимеров неоднократно отмечалось при их вискозиметрических исследованиях (см. раздел II.6). В настоящее время структурные эффекты, наблюдаемые при течении расплавов и растворов, связывают с процессами разрушения и преобразования надмолекулярных структур40-41. Интересные результаты, указывающие на существование по крайней мере ближнего порядка в расплавах, получены при электронографическом исследовании расплавов полиэтилена33. Причем повышение температуры, как это следует ожидать, приводит к снижению упорядоченности. Однако все экспериментальные данные [29 ] заставляют предполагать, что в случае стабилизатора, прочно присоединенного к частице, чистая поверхность, возникающая описанным выше путем, всегда весьма мала по сравнению с общей поверхностью частиц. Остальная поверхность остается покрытой плотно упа-  Зависимости оптической Зависимости параметра Зависимости приведенной Зависимости содержания Закономерностей связывающих Здорового картофеля Зеркальным отображением Зеркальное изображение Зеркальному отражению |
- |
Навигация