|
|
|
Главная --> Справочник терминов Застеклованном состоянии Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [52]. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепреломления. Важным результатом, полученным с помощью ЭПР, было доказательство возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров (органических и неорганических). Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряжение связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул [81]. 8.4.2. Применение ядерного квадрупольного резонанса для исследования полимеров зии. В целом для застеклованных полимеров значение мембран из застеклованных полимеров можно рассмат- туру аморфных застеклованных полимеров не позволяет Можно сразу же указать на существенное осложнение этой элементарной зависимости между механокрекингом и диспергированием. Представление о том, что механокрекинг неизбежно связан с диспергированием и что при деформациях, не приводящих к разрушению частиц, механокрекинга не происходит, справедливо только для застеклованных полимеров при температурах значительно ниже температуры хрупкости Гхр и весьма малых деформациях. В области вынужденной эластичности, ограниченной областью Тс—Гхр, возможен [55] механокрекинг в объеме частиц, так как деформации менее ограничены, а локальные плоскости разрыва, возникающие при диспергировании, могут «восстанавливаться» аутогезионными силами с сохранением видимой степени дисперсности. Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по «проходным» цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада при диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экспериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит не только но границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд работ последних лет [41—43, 77, 181—189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например: несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на разрушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и .прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что (Гебщ = сгг7+сГб, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первый уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лавсан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае. К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику. Кинетические кривые механической деструкции трех полимеров при температурах от 0 до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 87) показывают [306], что влияние природы среды на деструкцию выражено несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застек-лованных полимеров практически равен нулю. В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же застеклованных полимеров при низких Продолжительность температурах совершенно однозначно ука-размола, ч „ При сорбции газов и растворителей эластомерами и аморфными полимерами выше Тс можно предположить преобладание процесса объемной сорбции. Для застеклованных полимеров достаточно типичны процессы поверхностной сорбции. Но это, конечно, крайние случаи, в зависимости от конкретной системы возможны различные соотношения двух указанных механизмов [28]. Возможность образования трещин в результате неравномерности набухания жестких, застеклованных полимеров в растворителях рассмотрена выше (см. раздел IV. 1). В некоторых работах показано, что механизм растрескивания образцов в контакте с достаточно сильными растворителями отличается от механизма растрескивания в поверхностно-активных средах в основном способом инициирования первой стадии появления трещин [55, 59, 60]. Проникание растворителя в структурно ослабленные места — микродефекты образца может быть не только поверхностным, но и объемным, приводящим к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и возникновению микротрещин на перенапряженных участках. За последние два десятилетия подробно изучены многие свойства полимеров в аморфном состоянии. Исследования советских ученых вскрыли особен-гюсти этого состояния, проявляющиеся в комплексе релаксационных явлений, возникновении высокоэластического состояния, рыхлости молекулярной упаковки полимеров, неньютоновском характере вязкого течения, вынужденной эластичности застеклованных полимеров. Было показано, что все эти особенности свойств полимеров тесно связаны с цепным строением их моле- состоянии, и поэтому основной интерес представляют их электрические характеристики выше температуры стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное внимание уделяется их электрическим свойствам в застеклованном состоянии. Другая особенность — высокое содержание технического углерода, существенно изменяющее как природу электрических свойств эластомеров, так и значения их электрических характеристик. Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества. стоянная, примерно равная 20° С для неорганических и 10° С для органических стекол). В области стеклования т=с/ш~. В жидком состоянии т<с/ш-, а в застеклованном состоянии т>с/да-. Чем больше скорость охлаждения вещества w~, тем меньше время т и тем выше нижняя и верхняя границы области стеклования вещества. Следовательно, при увеличении скорости охлаждения w~ вся область стеклования смещается в сторону высоких, а при уменьшении ш~ — в сторону низких температур, т. е. процесс стеклования является кинетическим релаксационным процессом. Впервые в ясной форме вскрыл природу процесса стеклования веществ и показал его принципиальное отличие от фазовых переходов Кобеко [32]. Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Ими рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка: Графики на рис. 119,6 показывают, как влияет давление на величину отношения Д У/1/75 ^полистирол а, где ДУ—изменение удельного объема под действием давления, У?^—удельный объем полимера в застеклованном состоянии при 75° С. Кривая для 82°С и пологие вегви кривых для более высоких температур относятся При быстром охлаждении расплава полиэтилентерефталата (закаливание), например, при литье его в воду или формовании волокна с быстрым охлаждением, полиэфир получается прозрачным, аморфным и при комнатных температурах находится в застеклованном состоянии*. Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практически не изменяет температурную область перегиба на кривой'зависимости относительного удлинения при разрыве от температуры, но абсолютные значения относительного удлинения возрастают. Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пластификаторы, в области высокоэластического состояния понижается до малых значений в узком интервале температур [309—311]. Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэластическом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии составляет 1 : 100 [312]. При температурах ниже температуры а-перехода, когда клею-щие композиции находятся в застеклованном состоянии, суше-ственное влияние на механические свойства оказывают водорсп ные и другие физические связи. Поэтому когезионные свойств, клея в области Тс и ниже могут не отражать изменения про странственной сетки химических связей [82]. Действительно, модуль упругости клея ВК-9 повышается только в течение первы^ 5—7 сут, в то время как условно-равновесный модуль возрастает в течение более длительного времени. Возможно, поэтому значения прочности соединений, склеенных клеем ВК-9 без нагревания и при повышенной температуре, при комнатной температуре практически одинаковы. При температурах ниже температуры а-перехода, когда клею-щие композиции находятся в застеклованном состоянии, существенное влияние на механические свойства оказывают водорол ные и другие физические связи. Поэтому когезионные свойств, клея в области Гс и ниже могут не отражать изменения про странственной сетки химических связей [82]. Действительно, модуль упругости клея ВК-9 повышается только в течение первьь 5—7 сут, в то время как условно-равновесный модуль возрастает в течение более длительного времени. Возможно, поэтому значения прочности соединений, склеенных клеем ВК-9 без нагревания и при повышенной температуре, при комнатной температуре практически одинаковы. Графики на рис. 119,6 показывают, как влияет давление на величину отношения AV/1/75полистирола, где ДУ—изменение удельного объема под действием давления, V75"—удельный объем полимера в застеклованном состоянии при 75°С. Кривая для 82°С и пологие вегви кривых для более высоких температур относятся При приложении частот, соответствующих механическому стеклованию [346, 347] эластичных полимеров, они деструктируются со скоростью, соответствующей скорости их деструкции в '/5 застеклованном состоянии. стремиться применять клеи, ползучесть которых слабо зависит от температуры. Резко повышаются деформации при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, в связи с чем температура эксплуатации соединений на клеях в застеклованном состоянии должна быть ниже температуры стеклования. В этом случае ползучесть весьма невелика. Так, для эпоксидных клеев при нагрузке 11,7 МПа (т = 0,4ткр) скорость деформации 0,92-10~7 мм/ч, а при 8,8 МПа (t = 0,5ткр) скорость деформации практически равна нулю [9,29].  Закономерностей формирования Зависимости плотности Зависимости растворимости Зависимости свободных Заводских лабораторий Зеркальными изображениями Зеркальная плоскость Зеркальное отражение Злектрофильного замещения |
- |
Навигация