|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заторможенным внутренним При одном повороте на 360° как заторможенная, так и заслоненная конформации возникают трижды. Термодинамические свойства этана свидетельствуют о том, что вращение в нем не является совершенно свободным и что энергия молекулы изменяется при этом по синусоидальной кривой, причем максимумы энергии, отвечающие заслоненным конформациям, на 2,8 ккал/моль выше минимумов энергии, которым соответствуют заторможенные конформации (Теллер и Топлей, Кистя-ковский). Таким образом, свободное вращение наталкивается на трижды повторяющиеся энергетические барьеры в 2,8 ккал/моль, или, иначе говоря, при превращении одной заторможенной конформации в другую должна быть преодолена энергия активации, равная 2,8 ккал/моль. Количество энергии, необходимое для того, чтобы молекула путем вращения вышла из стабильной заторможенной конформации, характеризует так называемое пнтцеровское напряже-н и е. Причина последнего — взаимное отталкивание сближенных атомов водорода; природа действующих при этом сия точно еще не известна. Аналогичное отталкивание свойственно также многим иным атомам и группам и обычно бывает еще больше, чем у атомов водорода, в результате чего заторможенные конформации у других соединений тоже, как правило, являются более стабильными, чем заслоненные. В случае н-бутана СНзСН2СН2СН3 при вращении вокруг центральной связи С—С возникают три заторможенные конформации, одна из которых отличается от двух других; одна из заслоненных конформации также отлична от двух других. Эти конформации характеризуются различными взаимными расположениями двух метальных групп. Так, при повороте на 360° вокруг центральной связи С—С молекула н-бутана проходит через следующие предельные конформации (по Прелогу): С усложнением молекулы число возможных заметно различающихся энергетически конформации возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформации, отличающихся взаимным расположением СН3-групп, т. е. поворотом вокруг центральной связи С—С. Ниже конформации я-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева заслоненные (четные) конформации энергетически невыгодны: практически реализуются лишь нечетные (ф',ф3, ф5), заторможенные конформации. Они имеют специальные названия: ф3 — трансоидная конформация; ф1 и ф5 — скошенные конформации. (см. схему на стр. 34). электроф ильное 343а Заслоненные конформации 72 Заторможенные конформации 72 Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформации, возникающих при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метальную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны Рассмотрим теперь молекулу метанола. Для нее в стабильной конформации I три электронные пары СНз-группы находятся в заторможенных положениях к трем электронным парам группы ОН. Если метильную группу заменить на ХСН2, где X -электроотрицательный атом или группа (галоген, ОН или NH2), то для ХСН2ОН, возникают две заторможенные конформации II и III: Заторможенные конформации в общем термодинамически стабильнее по сравнению с заслоненными. И действительно, для циклогексана, большинства его производных и других шести-членных циклов вообще наиболее устойчива форма кресла. Заместители, определение 8, 137 Заместительная номенклатура 137, 139 Запятая в номенклатуре 48, 50, 140 Заслоненные конформации 20 Заторможенные конформации 20 Зеркальные структуры см. Энантио- Вращение углерода, расположенного с тыльной стороны проекции, описывается изменениями торсионного угла между двумя атомами водорода, показанными на ныоменовской проекции (остальные водороды опущены). Верхние проекции Ньюмена изображают заслоненные, нижние—заторможенные конформации. энергией, торсионные углы в которых равны 60й, называют заторможенными формами. Такие заторможенные конформации отличаются от конформации с высокой энергией, называемых заслоненными формами, в которых торсионные углы равны 0°. Поскольку каждый атом водорода при полном обороте на 360° встречает на своем пути три противостоящих водородных атома и, соответственно, три энергетических барьера. Отсюда следует, что в случае этана возможны три различные, но энергетически идентичные конформации, так как любой водородный атом может находиться поочередно в заторможенном положении между двумя различными парами противоположных водородных атомов. Хотя происхождение энергетического барьера в этане, который легко преодолевается при комнатной температуре, все еще является предметом споров, кажется вероятным, что этот барьер возникает не вследствие непосредственного пространственного взаимодействия между вицинальными водородными атомами в заслоненной форме [23] .Такие пространственные взаимодействия слишком малы, вследствие того, что ви-цинальные водородные атомы даже в заслоненной форме достаточно удалены друг от друга по сравнению с суммой их ван-дер-вааль-совых радиусов. Ситуация, возникающая при вращении вокруг простой С—С-связи в пропане, в общем, подобна таковой в этане. В отличие от этана и пропана не все заторможенные конформации н-бутана эквивалентны и не все заслоненные конформации одинаковы. Распределение конформации в н-бутане показано ниже (взаимные превращения осуществляются в направлении, указанном изогнутой стрелкой; А, В и Д — заторможенные конформа-ции, Б, Г и Е — заслоненные конформации): Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи СН2—СН2 приводит к различным наборам кон-формаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метальные группы расположены под углом 180°, представляет собой собственно заторможенную конформацию (анты- или транс-конформацию), а конформации В и Д, в которых метальные группы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями Для цепей с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) и получили для макромолекул (z 3> 1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения ц близок к единице) Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого-вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z^>1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения г) близок к единице) шествовать самостоятельно и их можно отделить друг от друга. В этом случае говорят о конформационных изомерах, потому что такие конформации ведут себя как стереоизомеры. Другими словами, высокие барьеры вращения не позволяют одним конформациям превращаться в другие и тем самым ограничивают или затрудняют, затормаживают внутреннее вращение. О -соединениях с заторможенным внутренним вращением мы расскажем в разд. 4.3. Обе связи N — Н в формамиде различны по длине, что указывает на неэквивалентность двух атомов водорода. Среди других производных карбоновых кислот амиды характеризуются заторможенным внутренним вращением вокруг амидной связи N — СО, которое проявляется в неэквивалентности двух алкильных групп диалкиламиногругшы NR2 в ПМР-спектрах М,М-диалкиламидов карбоновых кислот. Барьер вращения вокруг связи N — СО в ^М-диметилацетамиде и N,N-диметиламидах других кислот составляет 17.2-18 ккал/моль (72-75 кДж/моль). Заторможенность вращения вокруг амидной связи обусловлена взаимодействием п^-орбнтали атома азота с вакантной ~п* разрыхляющей орбнталью карбонильной молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о'- Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогенидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных групп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей Cs 2— X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные из них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], ' _ Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных групп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей Cs 2— X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные из них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], ' _ «заторможенным внутренним вращением») дают основные качественные и полуколичественные результаты, описывающие реальные свойства цепей. Цепь с заторможенным внутренним вращением Сопоставление 1.24 с соотношениями 1.15 и 1.16 показывает, что корреляция в направлениях связей для цепи с заторможенным внутренним вращением усиливается по сравнению с цепью со свободным вращением: второе слагаемое в соотношении для cos я^,г+2 больше нуля.  Зависимости относительной Зависимости потенциальной Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости Закономерности изменения Змеевиковым холодильником |
- |
Навигация