Главная --> Справочник терминов


Заторможенная конформация Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформа-ций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов.

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конфор-мацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильяме [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения: 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в ~1,7 раза меньше ранее полученных значений.

На основе данных табл. 5.3 становится ясно, что слабейшим видом деформирования скелета (с модулем 4—7 ГПа) является тот, который сопровождается заторможенным вращением (невытянутых) связей, в то время как полностью вытянутые сегменты цепей имеют в 50 раз большую жесткость. Тогда

I — длина по контуру 12 слабых связей (5,2 нм); L0 — расстояние между концами сегмента в ненапряженном состоянии; ТС=ЩС — средняя долговечность цепи, согласно выражению (5.57); Л—область, которая характеризуется заторможенным вращением гош-связей; В — промежуточная область; С — область, которая характеризуется энергетическим деформированием вытянутой цепи.

(L = 1,1L0) содержит в исходном состоянии 4 кинк-изомера (8 гош-связей). Она обычно характеризует область А (рис. 5.10) заторможенным вращением своих гош-связей, которые в свою очередь в этой же области определяют 90 % осевого деформирования. Результирующий комбинированный модуль достигает значения 22 ГПа. Если допускает форма цепи, то переход будет происходить вплоть до полностью выпрямленного состояния в области В. Область С соответствует энергетическому деформированию выпрямленного к тому времени сегмента цепи длиной 1,1L0.

заторможенным вращением часто рацемизуются при повышенных температурах, так как при этом получают энергию, необходимую для того, чтобы заставить группы провернуться относительно друг друга. Известно много аналогичных примеров оптической активности, обусловленной затрудненным вращением, в ароматических системах другого типа, например динафтилах, дипиррилах и т. д.

вызвано заторможенным вращением вокруг связи углерод — углерод

В ориентированных волокнах ПП, лавсана, капрона спектры ЭПР малых молекул зондов представляют собой наложение спектров радикалов, резко различающихся по подвижности. Считают [203], что один из компонентов спектра относится к радикалам, расположенным в напряженных аморфных областях волокна, характеризующихся заторможенным вращением (тс > Ю~7 с). Второй компонент спектра обусловлен быстро вращающимися радикалами (тс ~ 10~9 с), которые находятся в межфибриллярных областях волокна.

(Н2, Н3 и Н4), которые обладают близкими значениями химического сдвига н образуют сложную группу сигналов в области т = 4,7—5,1, не поддающуюся анализу. Группа сигналов в районе т = 5,8 принадлежит протонам, связанным с С6. То, что в последнем случае наблюдаемая картина спин-спинового расщепления является более сложной, чем можно было бы ожидать на основании общих правил, определяющих картину спин-спинового расщепления 80, объясняется заторможенным вращением вокруг связи С5 —Св, в результате чего протоны, связанные с С6, попадают в неравноценное положение, как это видно из проекционных формул XXXI и XXXII, изображающих наиболее вероятные положения атомов СНоОАс-группы относительно С5 н связанных с ним атомов.

Для проведения анализа была искусно использована оптическая изомерия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как показано на рис. 5.1, при комилексообразовании между хиральным краун-кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости больше у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности. Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры.

Для проведения анализа была искусно использована оптическая изомерия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как показано на рис. 5.1, при комилексообразовании между хиральным краун-кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости больше у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности. Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры.

"Заторможенная" конформация бутана

Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и транс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадика-ла, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация.

а — трансондная, или заторможенная, конформация (наиболее выгодная); б— частично заслоненная; в —скошенная (гош форма); г — полностью заслоненная, или эклиптическая (наименее выгодная).

"Заторможенная" конформация бутана СНП

Заторможенная конформация в этане (58 или 60) имеет минимальную потенциальную энергию. При вращении вокруг связи

основания Шиффа 566, 567 Аномерный эффект 542—545, 554, 555 Дмса-соединения 518 Лкги-изомеры 559 Лнгн-конформация см. Заторможенная

Трансоидная конформация (транс-кон-формация) см. Заторможенная конформация

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать-различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга {3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму, В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не' нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформаций отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 °С составляет приблизительно 1012 в секунду).

Эти две формы и неопределенное число промежуточных, между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформа-цни отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25°С составляет приблизительно 1012 в секунду),

Бимолекулярное элиминирование в ряду циклогексана протекает гладко Л1Шь в том случае, если оба отщепляющихся заместителя занимают аксиальное " (яш«1 ) положение (полностью заторможенная конформация). Бимолекулярное отопление двух заместителей нз днэкваториального (транс-) положения, как npiBn.io, невозможно, час-Соединения (одни заместитель в положении е, другой в [оложенни а) реагируют с большим трудом или вообще не реагируют.

Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей.




Зависимости параметра Зависимости приведенной Зависимости содержания Закономерностей связывающих Здорового картофеля Зеркальным отображением Зеркальное изображение Зеркальному отражению Значениях деформации

-