|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заторможенность внутреннего При одном повороте на 360° как заторможенная, так и заслоненная конформации возникают трижды. Термодинамические свойства этана свидетельствуют о том, что вращение в нем не является совершенно свободным и что энергия молекулы изменяется при этом по синусоидальной кривой, причем максимумы энергии, отвечающие заслоненным конформациям, на 2,8 ккал/моль выше минимумов энергии, которым соответствуют заторможенные конформации (Теллер и Топлей, Кистя-ковский). Таким образом, свободное вращение наталкивается на трижды повторяющиеся энергетические барьеры в 2,8 ккал/моль, или, иначе говоря, при превращении одной заторможенной конформации в другую должна быть преодолена энергия активации, равная 2,8 ккал/моль. Количество энергии, необходимое для того, чтобы молекула путем вращения вышла из стабильной заторможенной конформации, характеризует так называемое пнтцеровское напряже-н и е. Причина последнего — взаимное отталкивание сближенных атомов водорода; природа действующих при этом сия точно еще не известна. Аналогичное отталкивание свойственно также многим иным атомам и группам и обычно бывает еще больше, чем у атомов водорода, в результате чего заторможенные конформации у других соединений тоже, как правило, являются более стабильными, чем заслоненные. При этом реагент Y , обладающий основными свойствами, атакует молекулу алкилгалогенида, находящуюся в более энергетически выгодной заторможенной конформации, со стороны, противоположной вытесняемому бромид-иону. При дегидробромировании 2-бромбутана транс-изомер образуется в том случае, когда молекула бромида в момент реакции находится в наиболее энергетически выгодной заторможенной конформации (12), в которой концевые метильные группы максимально удалены друг от друга, и, следовательно, когда в наименьшей степени сказывается их взаимное отталкивание. При образовании ццс-изомера молекула бромида в момент реакции должна находиться в менее энергетически выгодной конформации (13). мации, при котором Н и X уходят в противоположных направлениях, носит название анти-элиминирования. Конформация Б син-перипланарная; элиминирование из этой конформации, при котором Н и X уходят в одном и том же направлении, называют сип-элиминированием. Известно много примеров обоих видов элиминирования. В отсутствие определенных эффектов (которые будут обсуждаться позднее) сшгы-элиминирование обычно намного предпочтительнее син-элиминирования, вероятно, потому, что в заторможенной конформации А молекуле требуется меньше энергии, чтобы достичь переходного состояния, чем в заслоненной конформации Б (см. т. 1, разд. 4.19). Ниже приведено несколько примеров преимущественного или исключительного акты-элиминирования. 2.18. Изготовьте шаростержневые и полусферические модели молекулы этана в различных конформа-циях (заслоненной и заторможенной). Сравните расстояния между водородными атомами, стоящими у разных углеродных атомов, в той и другой конфор-мации. Объясните предпочтительность заторможенной конформации. Как уже указывалось, энергия четной (заслоненной) кон-формации этана на 13 кДж/моль выше энергии нечетной (заторможенной) конформации. Это значит, что на долю каждого невалентного взаимодействия Н ... Н в заслоненной 937. Чтобы предсказать стереохимический результат реакции Е2, необходимо молекулу субстрата изобразить в заторможенной конформации с транс (анти) положением отщепляемых групп (Н и Вг): Хотя простая С—С-связь в нормальных условиях может свободно вращаться, однако но энергетическим причинам существуют определенные предпочтительные положения заместителей, связанных с двумя соседними атомами углерода: как правило, эти положения соответствуют заторможенной конформации, так как взаимное влияние заместителей здесь ничтожно [I н II в схеме (Г.3,11)]: г, гладко, когда отщепляющиеся заместители находятся относительно друг друга в трат. 'положении1', т.е. в заторможенной конформации. При этом четыре центра (X, ('., С, Y), принимающие участие в .реакции, расположены в одной плос- ТАБЛИЦА 3.4. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ЭТАНА И ЭТИЛФТОРИДА ПРИ КОНВЕРСИИ ЗАТОРМОЖЕННОЙ КОНФОРМАЦИИ В ЗАСЛОНЕННУЮ [SOal Значения энергий в ккал/моль получены из атомных единиц умножением на 627,5, карбениевых ионов. Во-первых, он сделал вывод, что сольволиз экзо-иорбарнилброзилата считался быстрым только потому, что его сравни* вали с неподходящими модельными соединениями. Уходящая группа и соседние заместители в основном состоянии находятся в заслоненной .конформации, и это напряжение уменьшается при ионизация. Цикло-гексилброзилат полностью находится в заторможенной конформации в основном состоянии, так что при его ионизации не происходит никакого уменьшения напряжения. Можно считать, что экзо-норборнилбро-аилат более реакнионноспособея, чем циклогексилброзилат, потому что у последнего ионизация не поддерживается уменьшением напряжения. Сравнение лучше проводить между зкзо-норборнилброзилатом и цик-лоиентилброзилатом. Ионизация циклопентильных субстратов, которые лучше использовать для сравнения, чем циклогексильные, сопровождается уменьшением заслоненных взаимодействий. В результате сравнения обнаружено, что аиетолиз зкзо-норборнилброзилата происходит только в 14 раз быстрее, чем ацетолиз циклопентилброзилата ,1123]; Учтем теперь заторможенность внутреннего вращения. Изобразим для этого более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. IV. 6). Из-за Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изомерии — стала ясной в приложении ко многим низкомолекулярным веществам уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [47]. Поворотная изомерия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину— наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы. Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СН2—CHR—]„ было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизоме-рия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изометрии — стала ясной для многих низкомолекулярных веществ уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [4.3]. Поворотная изометрия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину — наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также тот факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С — С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы. Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение ди-польного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффективные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбавленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами. Размеры макромолекулы в 6-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. мера, зависит от энергии взаимодействия в макромолекуле и в общем виде является функцией параметров, характеризующих заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно мера, зависит от энергии взаимодействия в макромолекуле и в общем виде является функцией параметров, характеризующих заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи Учет постоянства валентного угла и заторможенности внутреннего вращения приводит к тому, что направление данной связи в главной цепи становится зависимым от направления ее соседей. В первую очередь это обусловлено ограничениями в значениях валентных углов (корреляция ближайших соседей). Заторможенность внутреннего вращения увеличивает протяженность корреляции между направлениями связей. На рис. 1.6 приведены зависимости IflnV' от п при ф = 120°, GK ~ 0,54, ау, ~ 1, ам — 0,088 (см.4) [С]. Там же приведены и зависимости hzlnlz для цепи со свободным вращением и фиксированным валентным углом я — в, а также для цепи с независимыми вращениями вокруг связей и с теми же конформационными параметрами. Из приведенных данных видно, что как заторможенность внутреннего вращения, так и взаимозависимость потенциалов внутреннего вращения приводят к росту величины h2/nl2 и замедляют приближение к значению h2/nl2 при М —> оо (М — молекулярная масса). Надо отметить, что в принципе кривые 2 и 3 можно совместить, если для модели цепи с независимым внутренним вращением изменить соответствующим образом величину сгё  Зависимости плотности Зависимости растворимости Зависимости свободных Заводских лабораторий Зеркальными изображениями Зеркальная плоскость Зеркальное отражение Злектрофильного замещения Значениях коэффициентов |
- |
Навигация