|
|
|
Главная --> Справочник терминов Затрудняется вследствие ванного валентного угла и заторможенности внутреннего вращения по сравнению со свободно-сочлененной цепью с теми же значениями пи/. нутой цепи с учетом валентных углов и заторможенности внутреннего вращения. Для такой модели среднеквадратичная длина получается в виде Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывалисьна предположении о независимости вращений вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем *. Они рассмотрели модель крутильных колебаний вблизи минимума Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате i-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое «свободное» вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту. Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого-вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z^>1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения г) близок к единице) звеньев, I — длина одного звена. Такая цепочка принимает кон-формацию статистического клубка, в котором распределение звеньев относительно центра массы макромолекулы описывается функцией Гаусса. Учет наличия фиксированных валентных углов в цепи и заторможенности внутреннего вращения звеньев приводит к увеличению расчетных размеров цепи, но конформация такой цепи также описывается функцией Гаусса. Несимметрично замещенные бифенилы такого типа вследствие заторможенности внутреннего вращения могут проявлять оптическую активность (разд. 4.4.3.1). между типные размеры реальных полимерных иеией, измеренные различными способами (глава XVIII), всегда больше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Отношение средне- Однако вследствие взаимодействия между полярными группами, расположенными по цепи и пе связанными между собой химическими силами, ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной В результате заторможенности внутреннего вращения величина дппольного момента в полимерах зависит от внутримолекулярного взаимодействия Было показано4*"'15, что среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену поли- тор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инер- ше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Отношение среднеквадратичных расстояний реальной цепи (г2)''= к среднеквадратичному расстоянию свободно сочлененной цепи является характеристикой ее гибкости, Эти отношения представлены в табл. 4. Из таблицы видно, что для полимеров с гибкими цепями {натуральный каучук, полийзобутилеи, полиэтилен) эти отношения очень малы. Большие размеры наблюдаются для молекул полистирола и полпакрклоннгрнла, так как цепи их жестче вследствие наличия для лакокрасочной промышленности. Как свидетельствует зарубежная практика, внедрение в производство изобутанола и изобу-тилацетата затрудняется вследствие некоторого консерватизма потребителей, особенно при наличии достаточных ресурсов к-бута-нола и других растворителей [46]. Тем не менее изобутанол и изобутилацетат находят применение в довольно. значительных количествах. Так, например, в Англии для окраски автомобилей применяют растворитель типового состава, содержащий 20% изобутилацетата и 10% изобутанола. Кроме того, эти же растворители широко применяют в лаках горячей сушки. Вместе с тощими алкидными смолами они употребляются для эмалирования холодильных шкафов, стиральных машин, промышленного оборудования и для других целей. Изобутиловый спирт применяют для устранения помутнения нитролаковых пленок. Синтез полиамидов с количеством атомов углерода между амидогруппами менее шести затрудняется вследствие циклизации мономеров. К тому же очень близкое расположение амидных групп в таком полимере настолько увеличивает силы межмолекулярного сцепления, что температура плавления полимера становится выше температуры его термического распада. шлеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость обра* зовання зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Температура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. 2. Главные трудности этого способа связаны с употреблением хорошо измельченной щелочи. Необходимо предупредить соприкосновение порошка щелочи с влагой воздуха, так как в несколько влажном порошке появляются комки и прибавление его затрудняется. Вследствие этого, а также вследствие сильно раздражающего действия щелочи на слизистые оболочки, сито должно быть защищено хорошо пригнанными крышкой и приемником; просеянную щелочь нужно отвешивать в закупоривающуюся склянку, а оттуда загружать непосредственно в воронку. Воронка (рис. 26), из которой щелочь прибавляют к смеси, должна быть покрыта картоном с отверстием, через которое проходит стеклянная палочка. Пробка на ней может быть соответственно приспособлена из резиновой пробки соответствующего размера. Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость сисгемы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Переработка поливинилиденхлорида в изделия затрудняется вследствие недостаточной термической стойкости полимера, а также из-за ограниченного количества пластификаторов (с по-ливинилиденхлоридом совмещаются очень немногие высококипящие жидкости). Поэтому полимер применяют не в чистом виде, а в виде сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом. Переработка поливинилиденхлорида в изделия затрудняется вследствие недостаточной термической стойкости полимера, а также из-за ограниченного количества пластификаторов (с по-ливинилиденхлоридом совмещаются очень немногие высококипящие жидкости). Поэтому полимер применяют не в чистом виде, а в виде сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом. Образование копланарного циклического комплекса затрудняется вследствие стерических препятствий, оказываемых поли- Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость системы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Следует подчеркнуть, что эти данные относятся к условиям термодинамического контроля процесса енолизации, при которых быстро устанавливается равновесие. Такие условия соблюдаются в спиртовых и водных щелочах. Применение очень сильных оснований, например трифенилметида лития (С6Н5)3СеЫф, в апротонных растворителях благоприятствует образованию менее замещенного енолята. В частности, при ионизации 2-метилциклопентанона в этих условиях содержание енолята Б достигает 72%. Взаимопревращение форм А и Б затрудняется, вследствие чего их содержание определяется кинетическим контролем енолизации. В полиметакрилонитриле возможность осуществления такой реакции гораздо более затруднена. Если реакция инициируется в растворе щелочью, то образование таких поперечных связей затрудняется вследствие значительно большего расстояния между молекулами и в результате термообработки получаются окрашенные, но гомогенные растворы, следовательно, нерастворимость термообработанного полиакрилонитрила обусловлена не только образованием системы сопряжения. Описанная выше качественная картина протекания релаксационных процессов в полимерах справедлива для аморфных полимеров с малой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий элементов их структуры и относительно свободным перемещением этих структурных элементов (звеньев) макромолекул при приложении внешних воздействий. Эти качества присущи аморфным полимерам в высокоэластическом состоянии. Если аморфный полимер находится в стеклообразном состоянии, то протекание релаксационных процессов сильно затрудняется вследствие того, что малоинтенсивное тепловое движение структурных элементов не может вернуть макромолекулы в исходное (до деформирования) состояние. Если полимер полностью или частично закристаллизован или кристаллизуется в процессе деформации, то протекание релаксационных процессов также затрудняется вследствие резкого повышения межмолекулярного взаимодействия в кристаллических областях полимера. Здесь уже энергетическая составляющая в уравнении изменения свободной энергии системы (гл. III) преобладает над энтропийной и кристаллические структуры долго сохраняют свою устойчивость, не разрушаясь вследствие теплового движения элементов структуры, интенсивность которого в кристаллитах рез-  Зависимости потенциальной Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости Закономерности изменения Змеевиковым холодильником Значениях молекулярной |
- |
Навигация