|
|
|
Главная --> Справочник терминов Затрудняет дальнейшую Первичным продуктом хлорирования толуола является бен-зилхлорид. Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. Поэтому, например, при хлорировании толуола последовательно проходят следующие стадии: Б присутствии перекисей ?лОрирОвалио с помощью SO2C12 протекает дажб* в темноте [;Ш. Хлорлровашге смеси 1 моль SQ2C12, 1— 3 моль углеводорода и 0,02 МОАЪ перекиси бензоила заканчивается в большинстве случякв за i—2 ч. При этом вторичный атом водорода замещается хлором легче, чем первичный. Наличие гало-геппих ааместитслей затрудняет дальнейшее га доге встревание и притом особенно сильно у атома углерода, ужо имеющего галогеа. Но мере удаления от этого атома влияние галогенного заместителя ослабляется. Наличие двух или трех атомов хлора у одного и того же атома углерода препятствует дальнейшему свобо дно ра дика лъ-поьгу хлорирован то ЗОЙСГ2 таких соединений, как, например, хлороформ, тетра-хлорэтан или хлористый бензшшден. В качестве растворителей для свободиораднкаль-ного хлорирования парафинов л боковой цепи ароматических углеводородов с по-мощ1,ю УО^С12 (см. стр. 146) пригодны, в завиоимог/ги от требуемой температуры реакции, С1ЦС1, (40° С), СНС1В (61° С), CCZd (77° С), бензол (80° С), хлорбензол (132° С) п о-цихлорбензол (ISO"" С). Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез алкилбензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлоран-гидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные продукты реакции с хорошим выходом. в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, фект МО2-группы затрудняет дальнейшее нитрование той же самой моле- затрудняет дальнейшее получение V; кроме того, избыток Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяют хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты. Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяют хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты. В отличие от реакций нитрования и сульфирования, наличие в молекуле ароматического соединения атома хлора лишь незначительно затрудняет дальнейшее замещение. Поэтому одновременно с образованием моногалогенпроизводного происходит образование ди- и трихлорзамещенных. образование защитного слоя на поверхности резины, образуемого вступившим в реакцию с озоном антиозонантом: этот защитный слой, по мнению авторов, затрудняет дальнейшее взаимодействие озона с антиозонантом. Было найдено также, что эффективность действия отдельных антиозонантов зависит от физических свойств продуктов их взаимодействия с озоном, причем те вещества, которые образуют смолообразные продукты реакции, обладают наилучшими запщтными свойствами. В обсуждаемой работе установлено также, что часть введенного антиозонанта связывается с каучуком за счет, по-видимому, взаимодействия с продуктами озонирования полимера. В дополнительной работе [555] те же авторы исследовали озонирование модельного соединения и влияние добавок антиозонантов на процесс озонирования и на природу образующихся продуктов озонирования. На основании полученных данных они пришли к выводу, что антиозонанты реагируют в условиях реакции в трех направлениях, а именно: непосредственно взаимодействуют с озоном, восстанавливают перекисные соединения в соответствующие карбонильные соединения и, наконец, реагируют с альдегидами. Открытая ими реакция взаимодействия N-замещенных п-фенилендиаминов с альдегидами, в результате которой связываются две молекулы, содержащие альдегидные группы, является, возможно, в некоторых случаях именно тем процессом, который объясняет механизм защиты резины от озонного растрескивания при добавлении антиозонантов. Ацилировани^ ароматических углеводородов по Фри-делю — Крафтсу — важнейший метод синтеза кетонов различного строения. Это объясняется тем, что введение в молекулу ароматического соединения карбонильной группы затрудняет дальнейшее ацилирование, вследствие чего образуются однородные продукты реакции с хорошими выходами. В качестве ацилирующих агентов применяются хлорангидриды жирных и ароматических кислот, ангидриды кислот, фосген и карбоновые кислоты. Высокая стойкость полисилоксанов к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет дальнейшую диффузию кислорода в глубь полимера, вследствие чего процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорга-носилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомами кремния, в следующем порядке: При первом способе гексогеи выделяется в виде очень мелких кристаллов, что сильно затрудняет дальнейшую работу с ним (трудно фильтруется. забивает фильтры). При втором же способе отработанная кислота разбавляется водой постепенно н выделение гексогена происходит ие столь быстро, что способствует образованию более крупных кристаллов его. 4. Если во время высушивания осадок нагреется до комнатной температуры, то он становится чрезвычайно липким, что сильно затрудняет дальнейшую работу с ним. Это явление, пови-димому, обусловлено присутствием следов пиридина. Проверявшие синтез нашли, что в результате перекристаллизации из пиридина чистого препарата с т. пл. 166—166,5° получается липкое вещество. 5. Норму времени в 100 час. можно сократить, если взять больше хлористого алюминия. Однако в этом случае продукт реакции получается очень вязким, что, особенно при работе с большими количествами, сильно затрудняет дальнейшую переработку. 1. При охлаждении колбы до комнатной температуры выделяется натриевая соль 4-метилхинолил-2-меркаптоуксус-ной кислоты в виде светло-желтых кристаллов, что затрудняет дальнейшую обработку реакционной смеси. 3. Увеличение температуры реакции и рН раствора, а также температуры высушивания продукта приводит к осмолению, что затрудняет дальнейшую очистку и снижает выход 2-амипотназола. газе затрудняет дальнейшую его переработку (выделение эта- Если низкомолекулярное соединение при температуре реакции находится в жидком состоянии, а полимер, подвергающийся превращению, или продукт реакции в нем растворяется, то, как правило, можно работать без дополнительного растворителя. В этих случаях низкомолекулярный реагент берут в большом избытке и затем обычным способом выделяют из раствора полимерный продукт реакции (см. раздел 2.2). В качестве примера можно привести превращение целлюлозы (см. опыты 5-06, 5-07, 5-08) и полиакролеина [31]. Если, однако, это невозможно, то необходимо применять растворитель. В этом случае подбирают растворитель, общий для полимера, низкомолекулярного реагента и катализатора. Следует, однако, иметь в виду, что растворимость полимера в ходе реакции может существенно изменяться, даже если прореагировала лишь малая часть реакционноспособных групп. При этом полимер может преждевременно выпасть в осадок, что затрудняет дальнейшую работу. Если невозможно -найти общий растворитель или общую смесь растворителей для исходного полимера и для конечного продукта, то реакцию следует проводить >в такой среде, которая являлась бы растворителем для продукта реакции. *) Разложение промежуточного соединения удобнее производить не водой, а концентрированной соляной кислотой. Этим избегается выделение осадка гидрата окиси алюминия и мышьяковистого ангидрида, получающегося от гидролиза избытка хлористого мышьяка, что затрудняет дальнейшую работу. Особенно резко явление гистерезиса выражено у полиакриловой кислоты. Объяснение этого факта, по-видимому, лежит в том, что потеря мономера при десорбции приводит опять к смене физического состояния, но в направлении, обратном тому, которое имело место при сорбции. При этом в первую очередь застекловывается поверхностный слой образца, что чрезвычайно затрудняет дальнейшую десорбцию вследствие малой скорости диффузии молекул мономера через образовавшуюся стеклообразную «корку» полимера. После окончания процесса десорбции (давление над полимером равно нулю) в образце еще остается значительное количество мономера, около 50% сорбированного количества. Следует отметить, что значение той или иной точки изотермы десорбции является результатом очень длительного наблюдения (40—60 суток). Это дает право считать, что все точки изотермы практически представляют собой равновесные значения, но равновесия в данном случае являются неполными и относятся: не ко всей массе полимера, а лишь к поверхностному слою. Иными словами, данному значению относительного давления пара соответствует определенный, равновесный состав смеси в поверхностном  Зависимости приведенной Зависимости содержания Закономерностей связывающих Здорового картофеля Зеркальным отображением Зеркальное изображение Зеркальному отражению Значениях деформации Значениях напряжения |
- |
Навигация