|
|
|
Главная --> Справочник терминов Затрудняет образование с увеличением молекулярного веса гликоля (ТПЯ. полибутилен-гликольтерефталата 210°, ТПЛ_ нолигексаэтиленгликольтерефтала-та 150°). Замена этиленгликоля высшими гликолями изостроения затрудняет кристаллизацию полимера и вызывает снижение температуры его размягчения. Так, полиизобутиленгликольтерефта-лат представляет собой аморфный стекловидный полимер, размягчающийся около 80°. Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты соотношением звеньев исходных мономеров (А и В). С увеличением содержания звеньев В в сополимере нарушается упорядоченность структуры макромолекул, что затрудняет кристаллизацию их отдельных участков и приводит к деформации кристаллитных образований. Поэтому постепенно снижается и степень кристалличности и температура плавления. По мере дальнейшего увеличения содержания звеньев мономера В в сополимере свойства его приближаются к свойствам гомополимера В (правая часть фазовой диаграммы). В реальных сополимерах взаимное сочетание звеньев различных мономеров носит случайный характер, поэтому ход изменения температуры плавления сополимера отличается от приведенной на диаграмме идеальной кривой ТАЕТБ. Переход из аморфно-кристаллической фазы в аморфщую происходит не резко, а в некотором интервале температур. Для фазовой диаграммы реальных сополимеров характерна широкая область перехода в аморфное состояние вместо четко выраженной эвтектической точки Е на идеальной фазовсй диаграмме. Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и «зо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых — по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Благодаря хорошей растворимости в воде и метиловом спирте боргидрид натрия часто находит применение для восстановления Сахаров. При этом гликояидные связи не затрагиваются. Дезоксисахара обладают большей реакционной способностью, чем соответствующие нормальные углеводы [322]. Часто при восстановлении углеводов образуются комплексные соединения с борной кислотой, что затрудняет кристаллизацию получаемых многоатомных спиртов. Такое осложнение можно преодолеть последующим ацЕУтил-Ирояанием, при этом с хорошим выходом получают полностью ацетили-ровапнъге, хорошо кристаллизующиеся углеводы [323]. , При обесцвечивании растворов должны быть удалены загрязняющие окрашенные побочные продукты (главным образом высокомолекулярные соединения), присутствие которых часто затрудняет кристаллизацию основного компонента. Если эти примеси по своим физическим или химическим свойствам существенно отличаются от основного продукта, то, добавляя подходящий адсорбент, их можно селективно удалить из раствора. Адсорбированные примеси отбрасывают вместе с адсорбентом. 1. Влага затрудняет кристаллизацию л-бромфенола; поэтому следует тщательно следить за тем, чтобы она не попадала в реакционную смесь и чтобы все исходные материалы были сухими. 1. Влага затрудняет кристаллизацию л-бромфенола; поэтому 1. Влага затрудняет кристаллизацию л-бромфенола; поэтому кинетически затрудняет кристаллизацию, что практически можно считать термодинамически или точнее термокинетически невозможным ее завершение до 100 % (гл. III). В простых веществах, конечно, можно представить себе ситуацию, когда взвесь микрокристаллов замораживается в застеклованном объеме того же вещества — напомним также кристаллизационные катастрофы в неорганических стеклах, которые, впрочем, уместнее трактовать как неорганические полимеры, но подобная ситуация была бы вызвана чисто кинетическими причинами и ее легко было бы устранить отжигом, тогда как в полимерах никакой отжиг не может поднять степень кристалличности до 100 %. Определение глюкозы в моче в виде фенилглюкозагона. а) Пра осаждении глюкозы из мочи в виде рзазона рекомендуется 222 вести реакцию в присутствии значительного избытка уксусной кислоты, но брать возможно меньше фенилгидразина. По окончании конденсации реакционную смесь нейтрализуют щелочью, так как свободная уксусная кислота затрудняет кристаллизацию озазона. Присутствие уксуснокислого натрия облегчает выпадение озазона. К 5 см3 испытуемого раствора сахара или мочи добавляют 2 слР уксусной кислоты, насыщенной уксуснокислым натрием, 2 капли фенилгидразина и смесь упаривают до объема 3 смг. По охлаждении озазон выкристаллизовывается. чается в том, что он легко связывает белок-фермент и затрудняет образование вещества, вызывающего свертывание крови (тромбина). Он содержится в крови, печени, легких, мышцах. Гепарин построен из остатков глюкуроновой кислоты и глюкозамина, связанных а-1->4-связями. ратуры затрудняет образование высокомолекулярных форм так как растущие цепи обрываются вследствие замыкания цикла Положение, в которое карбонильная группа вступает в ароматическое кольцо, зависит от щелочного металла, применяемого для •образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрии к калию, т. е. с увеличением ионного радиуса. Преимущественная орго-орнентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если нон-иый радиус металла слишком велик, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется сильно поляризующееся н вследствие этого более реакционноспособное пара-положение. в том, что указанный растворитель затрудняет образование водород- Ферреро и Вуненбургер установили, что нафталин в состоянии пара с 1,5 мол. хлора дает оптимальный выход а-хлорнафталниа при 350° (без катализатора) в 85% иа прореагировавший нафталин (5Ь% на взятый в реакцию). При применении в качестве катализатора иола (0,5%) выхода выше: 94% на вошедший в реакцию н 70% на весь нафталин. Хлорное железо облегчает образование высших продуктов замещения; применение иода встречает затруднения в его большой летучести, так как он отюннется из контактной трубки при температуре реакции. Пемза и древесный уголь активируют и моно- и лолнхлорнрованне. Йод заметно затрудняет образование полнхлорозамешенных; несмотря на высокую температуру, выход полихлорозамешенн'ых н> же 5%. Способ хлорирования в паровой фазе представляет большие трудное.и при осуществлении в заводских размерах и вряд ли будет конкурентоспособен по отношению к хлорированию в жидкой фазе. Присутствие тнофенола из-за его резкого и неприятного запаха даже при малой примеси его к фенолу сильно портит продукт. Прибавление к щелочи сульфоната в растворе, о чем ранее было упомянуто, затрудняет образование тиофеиола. Оказалось, что 8—10-членные циклы наименее прочны и труднее всего образуются. С увеличением числа членов кольца прочность циклов увеличивается и образуются они легче. Максимум прочности и легкости образования наблюдается для 16—17-членных циклов. Дальнейшее увеличение числа атомов углерода-снова затрудняет образование циклов. Нет никаких 'сомнений, что все эти данные, только с небольшими изменениями, могут быть перенесены на лактоны, что подтверждается существованием ненасыщенного лактона с циклом из 16 атомов углерода и 1 атома кислорода, выделенного из масла мускусных зерен 106. Этот примечательный лактон назван «амбреттолид», подробнее о его строении см. раздел Г. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер, причем процент ионности составляет 63 и ковалентности -37 [190]. С другой стороны, такое соотношение ионности и ковалентности связи затрудняет образование ионных пар и диффузию оксида цинка в резиновой смеси в виде катиона и анио- Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующии гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдоз ах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при С2, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер, причем процент ионносги составляет 63 и ковалентно-сти — 37 [273]. С другой стороны, такое соотношение ионносги и ковалентносги связи затрудняет образование ионных пар и диффузию оксида цинка в резиновой смеси в виде катиона и аниона. Отсюда следует, что оксид цинка в резиновых смесях распределяется в виде кристаллических частиц, а его растворимость в каучуке не превышает 0,053 мае. ч. [227]. увеличивается межмолекулярное притяжение, что способствует образованию плотной упаковки. С другой стороны, уменьшается термодинамическая гибкость цепи, цепь становится жестче, что за-' трудняет ее перемещение по частям, т- е. затрудняет образование плотной упаковки. Скорость образования равновесной плотной упаковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярных групп (ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяжение, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие полимеры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлаждении упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориентированы.  Зависимости релаксационного Зависимости теплоемкости Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости Закономерности изменения Змеевиковым холодильником Значениях молекулярной Значениях параметров |
- |
Навигация