Главная --> Справочник терминов


Затрудняет проведение Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за тоге, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокис; оты мезитилена — из-за того, что последний не содержит ж-метильнсй группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных гр/пп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протсна) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положителььюгэ заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-ж-ксилол, недоступный другим путем:

Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового соединения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая кислота и фенилпропиоловая кислота присоединяют только два атома брома.

ос,р-ненасыщеиыых кетонов. в реакционном состоянии имеется л—чг'-тр* плет [4-0]. Сохранение спина в этом случае приводит к тому, что первс начальный интермедиат является триплетным бирадикалом и относ* тельно алкенового компонента стереоспевдфичность реакции теряете [41]. Наиболее тщательно изучена реакция для циклопентенонов и цщ логексенонов. Возбужденные состо;зния ациклических енонов и соедиш ний с большими циклами могут дезактивироваться из-за цис-транс-из( меризация, что затрудняет,присоединение к алкенам. В циклопентенс нах и циклогексенонах такая изомеризация невозможна. Вместо алю нов в реакции присоединения можно использовать алкины [42, 43]. Н< симметричные алкены могут давать два изомера:

меризацщ, что затрудняет,присоединение к алкенам. В циклопентено-

единения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая

ct,jl-ненасыщенных кетонпв. в реакционном состоянии имеется л^*л*-три-плет [40]. Сохранение спина а этом случае приводит к тому, что первоначальный интермедиат является триплетным бирадикалом и относительно адкенового компонента стереоспецифичшсть реакция теряется [41]. Наиболее тщательно изучена реакция для циклопентенонов и цик-логекседонов. Возбужденные состояния ациклических енонов и соединений с большими циклами могут дезактивироваться из-за цис-транс-изо-меризацщ, что затрудняет,присоединение к алкенам. В циклопентено-нах и циклогексенонах такая изомеризация невозможна. Вместо алке-нов в реакции присоединения можно использовать алкины [42, 43]. Несимметричные алкены могут давать два изомера:

В связи с гидрированием кумаронов в кумараны следует заметить, что каталитическое гидрирование а,р-незамещенных бензофуранов проходит очень легко, но наличие карбоксильной, карбометоксильной или карбэтоксильной группы в а-положении сильно затрудняет присоединение водорода к фурано-вому кольцу [31]. Скелет псоралена имеется в значительном числе природных фуранокумаринов, отличающихся от псоралена только наличием гидроксиль-ных или алкоксильных групп в положениях 5 и 8.

В связи с гидрированием кумаронов в кумараны следует заметить, что каталитическое гидрирование а,р-незамещенных бензофуранов проходит очень легко, но наличие карбоксильной, карбометоксильной или карбэтоксильной группы в а-положении сильно затрудняет присоединение водорода к фурано-вому кольцу [31]. Скелет псоралена имеется в значительном числе природных фуранокумаринов, отличающихся от псоралена только наличием гидроксиль-ных или алкоксильных групп в положениях 5 и 8.

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна;

«^-ненасыщенных кетонов. в реакционном состоянии имеется л^*л*-три-плет- [40]. Сохранение спина а этом случае приводит к тому, что первоначальный интермедиат является триплетным бирадикалом и относительно алкекового компонента стереоспецифичность реакции теряется [41]. Наиболее тщательно изучена реакция для циклопентенонов и цик-логексенонов. Возбужденные состояния ациклических енонов и соединений с большими циклами могут дезактивироваться из-за цис-транс-то-меризации, что затрудняет.присоединение к алкенам. В циклопентено-нах и ЦиклогексеноИах такая изомеризация невозможна. Вместо алке-нов в реакции присоединения можно использовать алкины [42, 43]. Несимметричные алкены могут давать два изомера:

При сопряженном присоединении к енонам (90) алкильные заместители в а- или a'-положении не оказывают существенного влияния на реакцию и даже наличие двух заместителей в ^-положении лишь слегка затрудняет присоединение. Однако в менее реакционноспособных а,р-ненасыщенных эфирах (91) влияние заместителей становится значительным; присутствие одной алкильной группы в ^-положении сильно тормозит реакцию с обычными органокупратными реагентами, а наличие двух заместителей в ^-положении полностью препятствуют присоединению таких реагентов.

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна;

Нитрогруппа обычно усиливает кислотные свойства органических соединений, придавая или усиливая полярность. Наличие нитрогруп» затрудняет проведение реакций нитрования, сульфирования, хлорирования, Фрнделя-Крафтса и т. п. В иитросоединеннях ароматического ряда иитрогруппа направляет заместители главным образом в мета-положение.

Неочищенный тетрил-сырец является малостойким. Это. в частности, затрудняет проведение нитрования в аппаратуре непрерывного действия. Если при периодической работе ннтратор, а также другие аппараты после проведения операции тщательно промываются от продукта, то в непрерывно работающих аппаратах некоторая часть тетрила будет задерживаться значительное время и а таких частях аппарата как змеевики, верхняя часть внутренней поверхности ннтратора. крышка и др. С течение.'-? времени этот продукт будет разлагаться и может даже воспламениться. Реальной мерой борьбы с таким явлением пока что является периодическая остановка непрерывно работающей системы для промывкн и очистки всех аппаратов.

Ь) Синтез Челинцеаа и Терентьевсг. Этот синтез основан как уже было указано, на реакции ма гни и б ром-пир рол а с афирон Муравьи II оЯ кислоты. Метод применим только ц тех случат, где нужно ввести алдсгидпую группу в u-п о лоте ч не, и представляет особые преимущества, когд& по соседству с незамещенной иминиой группой ядра пиррола, находится зтильиая, которая затрудняет проведение реакции но сиител> Kisclier-ZiTweck'a (см, также стр. 187, примечание). В качестве приведен синтез 3 метил-У, 4-диатилпнррол-5-алдагида. «

1. Присутствие следов влаги в хйнолине затрудняет проведение синтеза и снижает выход 2,2'-днхинолила. Поэтому хинолин высушивают твердым едким кали в течение 24 часов при комнатной температуре и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 110—П2°/7 мм.

). Присутствие следов влаги в хинолине затрудняет проведение синтеза и снижает выход продукта. Поэтому хинолии высушивают твердым

4-Феноксициннолины синтезируют из 4-хлорциннолинов нагреванием с большим избытком фенола в присутствии едкого кали (взятого в количестве немногим более 1 эквивалента) или избытка порошкообразного углекислого аммония [35, 38, 39, 41 44, 103]. Первый метод является довольно общим, но в случае 6-нитро-4-хлорциннолина и аналогичных соединений выходы получаются более низкими, поскольку образуется значительное количество 4-оксипроизводного, а потому при работе с этими соединениями целесообразно применять второй метод. Наличие заместителя в положении 8 затрудняет проведение реакции по второму методу. Например, 4-хлор-8-метил- и 4-хлор-7-метил-8-нитроциннолины феноксилируются только частично, а в случае 4-хлор-8-нитроциннолина в качестве основного продукта реакции может получиться 4-аминопроизводное; 4-хлор-8-метил-5-(или 7-)нитроциннолин в реакцию почти не вступает [101]. Большинство известных 4-хлорциннолинов было превращено в соответствующие 4-феноксипроизводные, так как последние более устойчивы и обычно дают лучшие выходы 4-аминоциннолинов. 4-Фенокси-циннолины устойчивы при хранении и не гидролизуются кипящей водой; они легко гидролизуются разбавленной кислотой, образуя 4-окси-циннолины [101]. 4-Феноксициннолин при кипячении со спиртом в течение 5 час. дает 4-оксициннолин, а после кратковременного кипячения с уксусным ангидридом переходит в 4-ацетоксициннолин [103]. 4-Феноксицин-нолин представляет собой слабое основание рКа 2,27 (в 50%-ном водном спирте) [75].

4-Феноксициннолины синтезируют из 4-хлорциннолинов нагреванием с большим избытком фенола в присутствии едкого кали (взятого в количестве немногим более 1 эквивалента) или избытка порошкообразного углекислого аммония [35, 38, 39, 41 44, 103]. Первый метод является довольно общим, но в случае 6-нитро-4-хлорциннолина и аналогичных соединений выходы получаются более низкими, поскольку образуется значительное количество 4-оксипроизводного, а потому при работе с этими соединениями целесообразно применять второй метод. Наличие заместителя в положении 8 затрудняет проведение реакции по второму методу. Например, 4-хлор-8-метил- и 4-хлор-7-метил-8-нитроциннолины феноксилируются только частично, а в случае 4-хлор-8-нитроциннолина в качестве основного продукта реакции может получиться 4-аминопроизводное; 4-хлор-8-метил-5-(или 7-)нитроциннолин в реакцию почти не вступает [101]. Большинство известных 4-хлорциннолинов было превращено в соответствующие 4-феноксипроизводные, так как последние более устойчивы и обычно дают лучшие выходы 4-аминоциннолинов. 4-Фенокси-циннолины устойчивы при хранении и не гидролизуются кипящей водой; они легко гидролизуются разбавленной кислотой, образуя 4-окси-циннолины [101]. 4-Феноксициннолин при кипячении со спиртом в течение 5 час. дает 4-оксициннолин, а после кратковременного кипячения с уксусным ангидридом переходит в 4-ацетоксициннолин [103]. 4-Феноксицин-нолин представляет собой слабое основание рКа 2,27 (в 50%-ном водном спирте) [75].

Посте открытия этилеипропиненовых двойных каучуков воз никла проблема их в\лканизации так как отсутствие в макро молекуле ненасыщенных связей затрудняет проведение обычной серной вулканизации Она быта решена введением в состав эти ленпропиленовых каучуков небольших количеств диеновых упе водородов Полученные таким образом ненасыщенные тройные каучуки легко вулканизуются легкодоступным серным методом

Причиной, вызвавшей необходимость разработки методов по лучения органических препаратов с использованием малых количеств веществ, явился недостаток реактивов и материалов, который в течение уже многих лет затрудняет проведение практикума по органической химии. При проведении практикума из-за отсутствия необходимых реактивов многие препараты вообще нельзя получать, имеющихся же реактивов, вследствие возросшего числа студентов, не хватает для того, чтобы провести синтез в количествах, предусмотренных руководствами ('Д—1 моль и больше). Кроме того, стоимость необходимой стеклянной посуды так велика, что многие студенты не имеют возможности ее приобрести. Поэтому были предприняты исследования с целью уменьшения количеств реагентов, необходимых для синтезов примерно до одной сороковой части от рекомендованных в руководстве Гат-термана-Виланда „Практические работы по органической химии". Большинство описанных ниже препаратов получают в простой стеклянной аппаратуре, которую, при желании, может сделать любой студент, имеющий даже очень небольшой опыт стеклодувной работы. Последнее значительно уменьшает и расходы, необходимые для приобретения посуды.

В противоположность этому группы, вызывающие —М-эффект, например нитрогруппы, дезактивируют орто- и /шря-положения в ядре, уменьшая вследствие сдвига электронных пар электронную плотность в этих положениях. Как акцепторы, эти группы вызывают в бензольном ядре в целом обеднение электронами, что затрудняет проведение электрофильных атак. Если эти атаки все же происходят, то они направляются на наименее дезактивированные участки цикла, а именно в .ме/геа-положения (в):

Линейные электронные переходы зависят от эффектов, обусло в-ленных структурой соединения, и от природы применяемых реаге н-тов. Первый из указанных факторов действует таким же образо MJ как и при обычных ионных реакциях. Уменьшение электронн ой плотности способствует нуклеофильным атакам и препятству ет электрофильным атакам, в то время как увеличение электронн ой плотности затрудняет проведение нуклеофильных атак и облегча ет электрофильные атаки (а):




Зависимости теплоемкости Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости Закономерности изменения Змеевиковым холодильником Значениях молекулярной Значениях параметров Значениями коэффициента

-
Яндекс.Метрика