|
|
|
Главная --> Справочник терминов Затрудняют получение Окислением кислородом воздуха в газовой фазе из аценафтена получают нафталевый ангидрид с выходом 75—80% [168]. Хотя последний и может явиться сырьем для получения пластификаторов и алкидных смол, но стерические препятствия и наличие стабильного шестичленного ангидридного цикла серьезно затрудняют образование сложных эфиров. Более целесообразно получать из нафталевого ангидрида 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту при нагревании его с карбонатом калия в присутствии солей кадмия и цинка в атмосфере диоксида углерода при 430—460 °С и 2,6—3,1 МПа [135]. в ароматическом замещении, то «ара-заместитель должен оказывать большее стабилизирующее влияние на соседний атом углерода, чем орто-заместитель. При отсутствии других эффектов это приведет к получению более 33 % пара- и менее 67 %, орто-замещенных продуктов. В реакции водородного обмена (реакция 11-1), когда другие эффекты отсутствуют, для ряда заместителей было найдено, что среднее отношение логарифмов факторов парциальной скорости для этих положений (определение фактора парциальной скорости см. разд. 11.8) было приблизительно равно 0,865 [47], что близко к значению, предсказываемому на основании соотношения плотностей заряда в ионе 9. В поддержку этих рассуждений свидетельствует и тот факт, что жега-ориентирующие группы, которые дестабилизируют положительный заряд, дают соотношение орто- и пара-изомеров больше, чем 67 : 33 [48] (конечно, общее количество орто- и napa-замещенных продуктов в случае этих групп невелико, но отношение их выходов обычно больше, чем 67:33). Другой важный фактор — стерический эффект. Если заместитель в ароматическом кольце или атакующая группа имеют большой объем, то стерические препятствия затрудняют образование орто-замещенного продукта, что приводит к увеличению выхода пара-изомера. В качестве примера приведем реакции нитрования толуола и трет-бутилбензола в идентичных условиях: в первом случае получается 58 % орго-продукта и 37 %, пара-изомера, тогда как в случае объемистой трег-бу-тильной группы выход орго-замещенного продукта составляет лишь 16%, лара-изомер образуется с выходом 73 % [49]. Некоторые группы обладают столь большим стерическим объемом, что направляют замещение почти исключительно в пара-положение. Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление ifuc -изомеров циклических диолов по сравнению с транс-изомерами, а также более быстрое расщепление mpeo-изомеров ациклических диолов по сравнению с эритро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем г/ис-изомера, который может давать циклический интермедиат: Карбонильное соединение обычно берется в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсирующие агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичных "или вторичных аминов, за исключением тех случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в случае мезидина [42]. Получение гомологов и производных кумарина (в боковой цепи и ядре). /9-Ме-тилкумарин «66 и аналогичные соединения получаются медленным при-ливанием эквимолекулярной смеси ацетоуксусного эфира или эфиров других jS-ке-тонокислот и данного фенола к 4—5-кратному количеству концентрированной серной кислоты. Через несколько часов реакционную смесь выливают в лед. Так же реагируют моноалкилированныс ацетоуксусиые эфиры658 и все фенолы, незамещенные в о-положении по отношению хотя бы к одному гидроксилу, не исключая флороглюцина (см. выше). Последний, так же как и другие многоатомные фенолы, может конденсироваться даже с несколькими молекулами jS-кетонокислоты мо. Некоторые заместители в бензольном ядре затрудняют образование замещенных кума-ринов м1. /ирео-изомеров ациклических диодов по сравнению с эритро-фор-мой. Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными группами. Так, например, дара«с-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера. протекает в 300 раз медленнее, чем цыс-изомера, который может давать циклический интермедиат: Повидимому, это отличие объясняется пространственными факторами, которые затрудняют образование бициклической системы, содержащей фурано-вый цикл. Для тетрагидрофуранового цикла это затруднение исчезает [191]. ароматических колец. Это тот же самый эффект, который повышает тенденцию к образованию ковалентной связи с центральным атомом' углерода у .дипиррилметенов. Можно считать, что образование карбинолов в серии трифе-нилметановых красителей обусловлено этим отталкиванием; по этой же причине opmo-заместители в большей степе'ни затрудняют образование красителей, чем атомы водорода. Эта концепция была выдвинута Люисом, Магелем и Липкиным [148], которые предположили, что такого рода отклонения от ко-планарности приводят к изомерии у трифенилметановых красителей. Было указано также на углубление окраски дипиррилметенов, вызываемое пространственными затруднениями, обусловленными N-метильными группами 1132, 148]. Повидимому, это отличие объясняется пространственными факторами, которые затрудняют образование бициклической системы, содержащей фурано-вый цикл. Для тетрагидрофуранового цикла это затруднение исчезает [191]. ароматических колец. Это тот же самый эффект, который повышает тенденцию к образованию ковалентной связи с центральным атомом' углерода у .дипиррилметенов. Можно считать, что образование карбинолов в серии трифе-нилметановых красителей обусловлено этим отталкиванием; по этой же причине opmo-заместители в большей степе'ни затрудняют образование красителей, чем атомы водорода. Эта концепция была выдвинута Люисом, Магелем и Липкиным [148], которые предположили, что такого рода отклонения от ко-планарности приводят к изомерии у трифенилметановых красителей. Было указано также на углубление окраски дипиррилметенов, вызываемое пространственными затруднениями, обусловленными N-метильными группами 1132, 148]. Заместители в бензольном цикле существенно влияют на образование л- и (Т-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о, п- или .w-положение. Заместители облегчают или затрудняют реакции электрофильного замещения и проявляют эффект ориентации. Электронодонорные заместители (—D:) облегчают образование л-комплекса, так как понижают ЭЙ, и стабилизируют а-комшгекс. Электроноакцепторные заместители (—А) сильно затрудняют образование я-комплекса, так как повышают ЭИ, а а-комплекс стабилизируют незначительно. Другой важный фактор при определении возможности протекания процесса замыкания цикла связан с геометрией подхода нуклео-фильного центра к электрофильному в переходном состоянии. Хорошо известно, например, что при бимолекулярном нуклеофильном замещении при насыщенном атоме углерода реализуется переходное состояние, в котором нуклеофил приближается со стороны, противоположной уходящей группе. Атака нуклеофилом карбонильной группы предпочтительна сверху или снизу плоскости связи С=О под углом, близким к тетраэдрическому. Преимущественные направления атаки нуклеофилами различных электрофильных центров продемонстрированы на рис. 4.S. Вероятно, небольшие отклонения от подходящей геометрии допустимы (обзор см. [7]), однако напряжение в некоторых типах процессов, приведенных на рис. 4.4, затрудняют образование циклов с пятью и меньшим количеством атомов. Например, можно предположить, что процесс ъндо-тприг «невыгоден» для образования циклов с числом атомов, меньшим о-Ксилол образуется из этилбензола в основном во внеката-литической зоне и в количестве не/ более 0,01% при продолжительности контакта 0,2 с и темпер/атуре 640 °С. Другие изомеры за это время образоваться не успевают, в основном они поступают в систему с сырьем и подвергаются лишь частичному деметилиро-ванию. Их равновесная концентрация достигает в возвратном этилбензоле 1,5—2%. Не толькб о-ксилол, который не может быть отделен от стирола посредством обычной ректификации, но и все углеводороды, кипящие при температуре выше т. кип. этилбензола, затрудняют получение стирола высокой степени чистоты (не ниже 99,8% по криоскопии). Постоянный поиск новых и дальнейшее развитие недавно открытых газовых месторождений чрезвычайно затрудняют получение статистических данных по темпам добычи и имеющимся В основу таких методов положено измерение величины деформации при одноосном сжатии испытуемого материала. Изменение деформации в зависимости от температуры позволяет проследить развитие упругой, высокоэластической деформации и пластического течения материала. Однако этот вид деформирования позволяет получить только качественную оценку изменения свойств полимера под действием температуры, так как всегда присутствующие остаточные напряжения искажают измерения и затрудняют получение воспроизводимых результатов. Поэтому во многих случаях теплостойкость исследуют по изменению модуля упругости под действием температуры. ствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение доста- самым очень затрудняют получение оснований ряда циклогексана. Кроме того, особенно при температуре 270°, происходит расщепление на бензол и аммиак. Также и а-нафтиламин при 320° распадается на нафталин и аммиак 936. Гораздо удобнее вести каталитическое гидрирование действием водорода в присутствии коллоидной платины. Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозамещенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органической кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты, пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (например, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствующих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов и т.п.), а также методом переэтерификации. При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии: инициирование (возбуждение процесса полимеризации) -образование АЦ, несущих положительный заряд; рост цепи - присоединение мономера к АЦ; ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. * Затрудняют получение устойчивых гомоцепных полимеров большая склонность неорганических соединений давать циклические олигомеры (ср. циклосило-ксаны) и неспособность образовывать ненасыщенные соединения, которые могли бы полимеризоваться. Расплавленная сера, содержащая 8-членные кольца, поли-меризуется в неустойчивый эластомер, стабильность которого можно повысить, сшивая макромолекулы фосфором. Более устойчивые полиселен и полителлур используются в полупроводниковой технике. По мере увеличения атомной массы элемента все чаще ковалентиая связь между его атомами заменяется металлической с одновременной утратой свойств, характерных для полимеров. Наиболее эффективно процесс протекает при использовании бис (триметилсилил) ацетилена, который не вступает в побочную реакцию гомотримеризации. Атомы галогенов, алкоксильные и сложноэфирные группы затрудняют получение замещенных бен-зоциклобутенов. Например, присутствие алкоксильных заместителей приводит к образованию производных нафталина [52] [схема (3.41)]. Полагают, что эта реакция протекает через промежуточное образование бензоциклобутена (32) с последующим раскрытием четырехчленного цикла, встраиванием второй молекулы ацетилена и элиминированием спирта. На основе этой реакции был осуществлен ряд синтезов. Триметилсилильная группа, например, является хорошей уходящей группой в реакциях электрофильного замещения, что открывает путь к разнообразным производным бензоциклобутена. Дополнительные примеры катализируемой кобальтом циклизации алкинов и ис- * Затрудняют получение устойчивых гомоцепных полимеров большая склонность неорганических соединений давать циклические олигомеры (ср. циклосило-ксаны) и неспособность образовывать ненасыщенные соединения, которые могли бы полимеризоваться. Расплавленная сера, содержащая 8-членные кольца, поли-меризуется в неустойчивый эластомер, стабильность которого можно повысить, сшивая макромолекулы фосфором. Более устойчивые полиселен и полителлур используются в полупроводниковой технике. По мере увеличения атомной массы элемента все чаще ковалентиая связь между его атомами заменяется металлической с одновременной утратой свойств, характерных для полимеров. В качестве антиагломерантов предложено большое количество веществ, разделяющихся, согласно классификации, представленной на рис. 6.2, на инертные и химически активные по отношению к каучуку, по агрегатному состоянию и т. д. Инертные антиагломеранты физически защищают частицы, а химически активные вступают с каучуком во взаимодействие (подвулканизовывают, галоидируют поверхность и др.) при получении. Сухие агломеранты менее удобны в применении из-за запыленности производства, повышенного расхода, низкой прочности сцепления с частичками. Жидкие антиагломеранты несколько затрудняют получение порошков ввиду необходимости тщательнейшего удаления летучих, но обеспечивают хорошую устойчивость порошков и считаются наиболее перспективными. В настоящее время разработаны различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда, обобщенные в обзорах [1, 2]: перегруппировкой Арбузова; конденсацией солей кислот фосфора с галогенпроизводными акри-латов; конденсацией галогенпроизводных кислот фосфора с солями акриловых кислот; взаимодействием оксиэфиров кислот фосфора и производных фосфинов с галоидангидридами акриловых кислот; реакциями этерификации и переэтерификации; присоединением производных кислот трехвалентного фосфора по кратным связям непредельных соединений; взаимодействием оксиалкилак-рилатов с галоидангидридами кислот фосфора; конденсационной теломеризацией галоидангидридов кислот фосфора с многоатомными спиртами в присутствии оксиалкилакрилатов; реакцией аддитивного присоединения эпоксиалкиловых эфиров акриловых кислот к кислотам фосфора и их галоид ангидридам. С применением ряда способов синтезированы фосфорсодержащие олиго-эфиракрилаты с высокой молекулярной массой для получения полимерных материалов при малой усадке в процессе полимеризации [2]. Ввиду высокой полимеризационной активности мономеров рассматриваемого класса их синтез чаще всего проводится в присутствии ингибиторов полимеризации. Особенностью их синтеза является возможность протекания реакции диспропорционирова-ния монометакриловых производных с образованием диметакрила-тов [3]. В большинстве случаев ФМ не могут быть выделены из реакционных масс синтеза путем перегонки. Указанные факторы затрудняют получение высокочистых мономеров. Практический интерес представляет способ получения фосфорорганических акриловых соединений взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с эпоксиалкилакрилатами, в частности, с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты [4]. При этом в присутствии небольших количеств эффективных катализаторов могут быть полу-  Заводских лабораторий Зеркальными изображениями Зеркальная плоскость Зеркальное отражение Злектрофильного замещения Значениях коэффициентов Значениях относительной Закономерности образования Значениями молекулярной |
- |
Навигация