Главная --> Справочник терминов


Затруднений создаваемых Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя в полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время.

Переработка полипропилена методом формования несколько затруднена вследствие присущей ему кристаллической структуры. Относительно резкий переход полимера из твердого состояния в жидкое требует поддержания температурного режима в узких интервалах [1]. При низкой температуре требуется применять высокие давления формования, а также затрудняется хорошее воспроизведение конфигурации формы, а при высокой — формуемый материал легко разрывается или деформируется и часто прилипает к модели или форме. Полипропилен характеризуется меньшей удельной теплоемкостью, чем линейный полиэтилен, поэтому его прогрев перед формованием и последующее охлаждение занимают на 15—20% меньше времени. На рис. 11.1 [2] показана зависимость температуры пленки от продолжительности нагревания. Температуру формования обычно поддерживают в пределах 165—175°С. Для прогрева заготовок чаще всего применяют излучающие электронагреватели мощностью 200—450 вт/дм2. При формовании изделий из листов толщиной более 3 мм предварительный разогрев заготовок целесообразно осуществлять в сушилке при ПО—140°С. Это дает возможность сократить продолжительность рабочего цикла и уменьшить усадку изделий [3].

дачи. Оптимальным оказался горизонтальный реактор, снабженный ротором с лопатками. Тепло отводилось через стенки реактора, а лопатки ротора удаляли шлам со стенок. При работе на этой установке сложным является процесс выгрузки оксиэтилированного продукта, так как при сбросе давления из-за интенсивного испарения окиси этилена температура резко падает и расплав затвердевает. С целью исключения этого явления разработан способ многоступенчатого сброса давления. Выгрузка смеси дигликольтере-фталата и непрореагировавшей терефталевой кислоты также затруднена, вследствие чего аппараты на участке низкого давления во избежание забивки должны быть большого диаметра. Дигликольтерефталат выделяют, обрабатывая водой при 80—90 °С и отделяя терефталевую кислоту фильтрованием.

2. Введение в резиновые смеси ускорителей, СтК и оксид цинка осуществляется в виде легкоплавких гранулированнь эвтектических композиций, которые по составу и строени представляют собой промежуточные комплексы, образованнь в результате взаимодействия цинковых солей тиазолов и д тиокарбаматов с аминными ускорителями и СтК. Несмотря i улучшение растворимости таких комплексов в каучуке за сч< координационной насыщенности атома цинка [221], диффузр их молекул затруднена вследствие возрастания молярного об ема, что, однако, может быть компенсировано улучшение диспергирования расплавленной эвтектической композиции эластомерной матрице. Индукционный период вулканизащ в данном случае в основном зависит от скорости диффузу молекул раздельно введенной серы к молекулам промежуто ного комплекса и продолжительности их взаимодействия с о разованием промежуточных комплексов.

Этерификация третичных спиртов карбоновыми кислотами в присутствии кислотного катализатора затруднена вследствие легкости их дегидратации в этих условиях, поэтому этерифи-кацию проводят с помощью ангидридов кислот.

Далее может иметь место расщепление до метена I—I и пиррола II; обратная конденсация, однако, будет в этом случае затруднена вследствие низкой реакционной способности пиррола II. Таким образом, конечным продук-

Таким образом, хотя нафтиридины обычно не образуются из производных 2-аминопиридина с боковой цепью, их удается получить из производных 2,6-диаминопиридина, у которых реакция по циклическому атому азота затруднена вследствие стерических препятствий [4]. Положение 3 в кольце производного 2,6-диаминопиридина, по-видимому, активируется благодаря наличию резонансной структуры XIX.

Этерификация третичных спиртов карбоновыми кислотами в присутствии кислотного катализатора затруднена вследствие легкости их дегидратации в этих условиях, поэтому этерифи-кацию проводят с помощью ангидридов кислот.

Далее может иметь место расщепление до метена I—I и пиррола II; обратная конденсация, однако, будет в этом случае затруднена вследствие низкой реакционной способности пиррола II. Таким образом, конечным продук-

Таким образом, хотя нафтиридины обычно не образуются из производных 2-аминопиридина с боковой цепью, их удается получить из производных 2,6-диаминопиридина, у которых реакция по циклическому атому азота затруднена вследствие стерических препятствий [4]. Положение 3 в кольце производного 2,6-диаминопиридина, по-видимому, активируется благодаря наличию резонансной структуры XIX.

Как показал Марвел с сотр., легче всего возникают циклопо-лимеры, когда двойные связи мономера разделены тремя атомами и образуются шестичленные кольца; при ином числе атомов циклизация затруднена, вследствие чего появляются ненасыщенные или сетчатые структуры. На характер синтезируемого полимера также влияют условия полимеризации. Вполне возможно, что в макромолекуле могут одновременно существовать циклическая структура, линейная с ненасыщенными боковыми группами и сетчатая.

Как уже отмечалось, нуклеофильное замещение атома галогена по механизму SN2 в изопропилгалогениде, в котором атакуемый атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем в этил- и метилбромида.х. Уменьшение реакционной способности в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной способности изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственных затруднений, создаваемых нуклео-фильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода.

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5N1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму 5N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:

Возможно, что в данном случае нуклеофильное присоединение по группе С=О не происходит из-за пространственных затруднений, создаваемых алкиль-ными группами, а также из-за снижения дефицита электронной плотности па атоме углерода карбонильной группы вследствие большого +Л1-эффекта группы NH-. Можно предположить, что в данной реакции амид реагирует в тауто-мернон форме:

Влияние пространственных факторов можно проиллюстрировать на примере реакции алкилирования толуола н-пропил-хлоридом в присутствии А1С13. Входящий в ионную пару карбокатион [СзН7]+, атакуя в толуоле «ара-положение, не встречает пространственных затруднений и образует а-комплекс с большой скоростью, не успевая претерпеть изомеризацию. Напротив, при образовании о-комплекса за счет орго-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метальной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следовательно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатиона. По этой причине в образующейся смеси изомеров пара-изомер содержит преимущественно н-пропильную группу, а ор7-о-изомер — изопропильную группу.

из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной металь-

чае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, дол-

затруднений, создаваемых метальными группами. Соединения,

Как уже отмечалось, нуклеофилыюе зэ.мешение атома галогена по механизму 5N2 в изопропилгалогениде, в котором атакуемый атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильнымн группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем в этил- и метилбромндах. Уменьшение реакционной способности в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности па атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной способности нэопроиилбромида но сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственных затруднений, создаваемых нуклео-фильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода,

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелега, служит реакция гегеролиза неопентидбромида. Несмотря на то что этот бромид—первичный адкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5к2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным грег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромнда по механизму SN!, т. е. в протонных рас-тьорителях, также исключается, потому что он —первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму SN! в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогеиида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:

Влияние пространственных факторов можно проиллюстрировать на примере реакции алкилирования толуола н-пропил-хлоридом в присутствии Л1С1з, Входящий в ионную пару карбокатион [С3НГ] f. атакуя в толуоле /шра-положение, не встречает пространственных затруднений и образует о-комплекс с большой скоростью, не успевая претерпеть изомеризацию. Напротив, при образовании о-комплекса за счет орто-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метильной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следовательно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатнона. По этой причине в образующейся смеси изомеров яара-пзомер содержит преимущественно «-пропильную группу, а орто-шомер — и.чопропильную груп-

Вторичные сульфонилоксигруппы инертны к действию йодистого натрия и аналогичных реагентов из-за пространственных затруднений, создаваемых окружающими заместителями для реакций бимолекулярно! о нуклеофильного замещения. Возможно, отыскание более энергичных нуклеофильных реагентов и проведение реакции замещения в более жестких условиях (в растворителях типа диметилформамида, димети.ч-сульфоксида при повышенной температуре) позволят впоследствии превращать вторичную сульфонилоксигруппу в дезоксизвено, но пока такие случаи являются скорее исключением. Однако реакции нуклеофильного замещения вторичных сульфонилоксигрупп, протекающие внутримолеку-лярно с соучастием соседней группы, могут быть с большим успехом применены для введения дезоксизвена. Изящным примером использования соучастия ацетиламиногруппы при замещении вторичной сульфонилоксигруппы на атом иода служит недавно выполненный синтез дезозамина — компонента многих антибиотиков м.




Заводских масштабах Зеркальными отражениями Зеркальной плоскости Закономерности изменения Змеевиковым холодильником Значениях молекулярной Значениях параметров Значениями коэффициента Значениями полученными

-
Яндекс.Метрика