|
|
|
Главная --> Справочник терминов Затруднения возникающие аппаратуры в этом случае оказываются меньшими, чем в случае использования взвешенного катализатора. Эксплуатация установок со стационарным катализатором протекает с меньшими трудностями, чем установок со взвешенным катализатором. В частности, отпадают затруднения, связанные с подачей суспензии в систему под высоким давлением, трубопроводы и аппаратура не забиваются катализатором. Для схемы со стационарным катализатором отпадает тяжелая и трудоемкая операция фильтрования спиртов с целью отделения от них порошка катализатора. При составлении книги возникли многочисленные затруднения, связанные с систематизацией обширного теоретического и фактического материала, выбором терминологии, с разработкой классификации и методики изложения. Авторы отдают себе отчет, что данная книга, в которой сделана попытка обобщить важнейшие сведения в области химии синтетических полимеров, не лишена недостатков, поэтому критические замечания читателей будут приняты с благодарностью. 0-Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натриевом производном моноалкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы. Большие группы экранируют нуклеофильный центр аниона натрийацетоуксусного эфира, и он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода. Однако при образовании переходного состояния (41) возникают значительно большие, чем при образовании переходного состояния (39), пространственные затруднения, связанные с противостоянием двух объемистых трег-бутиль-ной и этильной групп. По этой причине в образовавшемся продукте восстановления будет преобладать стереоизомер (40), а не его антипод (42). При заполнении ампулы часто возникают затруднения, связанные с тем, что (особенно у заготовок с узким горлом) вещество задерживается в горле заготовки, не попадая внутрь ампулы. В этом случае следует налить в верхнюю часть заготовки 2—3 мл вещества и нагреть рукой или теплой водой корпус ампулы. Расширившийся в ампуле воздух пробулькнет через слой вещества и при последующем охлаждении ампулы холодной водой вещество засосется в ампулу. Повторяя описанные' манипуляции несколько раз, можно переместить все вещество в ампулу, имеющую даже очень узкое горло. Жидкость не должна заполнять более 2/з объема ампулы. Для заполнения ампулы затруднения, связанные с наложением протектора определенного калибра для обеспечения стабильности геометрических размеров согласно профилю пресс-форм. Значительные затруднения, связанные с получением 5-метокси-8-фенилтетрало1!а-1 (XXXVIII) ю -;-(4-метокси-3-< бифе[шл)-маслшюй кислоты (XXXVII), вероятно, могут быть отнесены :к\ счет тормозящего влияния ф*пильной группы,! находящейся и орто-положении к месту замыкания кольца,-То обстоительочю, что ацилиропаняе должно происходи™ в .мета-положение к метоксилыюй группе, невидимому, не может быть едянстлешюй причиной этих затруднений; дей--ствителыю, циклизация ^-(о-метоксифснил)-масляной кислотЦ в 5 метокситетралон-1 может быть осуществлена с хороши^ пыходом [211; известны и другие примеры циклизации Ц .шг/яа-положение к метоксилыюй группе [I5, 25]. Хотя цик-j лизация кислоты XXXV II проводилась с помощью фтористого водорода, пыхид был очень непелик [Ю. При применений же других обычных способов циклизации образования кетонз XXXVIII совершенно не наблюдалось [Ж] 4). этом исключаются затруднения, связанные с образованием не- методики также встречаются затруднения, связанные со риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведения измерений при повышенных температурах. Затруднения, связанные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамагнетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода). О-Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натриевом производном моноаЛкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы. Большие группы экранируют нуклеофильный центр аниона натрийацстоуксусного эфира, и он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода Общность реакции н первую очередь определяется, конечно, ее химизмом, природой происходящих превращений. Однако нередко ограничения общности возникают и по причинам, так сказать, технического, а не принципиального характера. Очень нередки, например, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости провести реакцию органического соединения с малыми неорганическими молекулами: водой, солями и т. п. Особнно многочисленны случаи, когда реагентом является неорганический анион. Так, например, упоминавшееся выше окисление перман-ганатом и ряд других сходных окислительных реакций —• это очень эффективные процессы, в принципе имеющие общий характер. Однако перманганат калия нерастворим в большинстве органических растворителей, а типичные субстраты практически нерастворимы в воде. Поэтому классические реакции окисления пермапганатом по необходимости проводятся в гетерогенной системе, т. е. в далеко не оптимальных условиях. В 60-х годах было найдено кардинальное решение этой и подобного рода проблем несовместимости, о сущности которого мы сейчас расскажем. Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, Т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости Провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест- Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-раднкалов оценивается величиной около 10~3 с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилировании ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилоксн-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, Т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости Провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест- При реакциях получении биарилов в некоторой степени имеет место и образование азосоедилений. Из продуктов реакции между дназотиронапным п-толуидином и бензолом был выделен азо-п-тслуол CH3C6H4N—-NCBH4CH;j; это означает, что^по крайней мере^внтом частном случае азосоедине-ние образовалось исключительно из диазосоедиш:иш?. Кроме вышеперечисленных Turrort соединений и процессе реагшии обычно образуете» значительное количество иысококипящих побочных продуктов. Недостатками рассматриваемых способов япляются низкие выходы для многих реакций, необходимость применения только жидких ароматических соединений, затруднения, возникающие к некоторых случаях при ныделении нужного иещестпа из смеси, содержа-]П.ей нысококинятдие побочные продукты, и трудности разделения изомеров. Ацилированные аминокислоты. Затруднения, возникающие при лроведении реакции Курциуса с аминокислотами, в значительной мере устраняются при ацилировании аминогруппы 3). Много азидов ацили-рованных алифатических а-аминокислот было синтезировано не для перегруппировки их в диамины, которые можно гидролизовать в альдегиды, а для использования в качестве ацилирующих средств вместо менее удобных хлорангидридов. Эту область широко исследовали Кур-диус и его сотрудники [97 — 104]. 12. Для растворения всего препарата более чем достаточно использовать 4500 мл хлороформа; однако такое избыточное количество растворителя предотвращает затруднения, возникающие при фильтровании вследствие кристаллизации вещества в воронке Бюхнера. Определенные затруднения, возникающие при азеотропной перегонке, пиальные затруднения, возникающие при создании единой до- Если пространственные затруднения, возникающие в моноциклических системах, удается преодолеть, изменяя условия реакции, то в случае производных с бициклическими конденсированными системами, которые широко используются в химии углеводов, возникают дополнительные пространственные затруднения, ограничивающие возможности замещения. Как известно, заместители в бициклических конденсированных системах могут быть направлены внутрь пространства, находящегося между циклами (зндо-заместители), и наружу (зкзо-заместители). Атаке нуклеофильно-го агента открыты только углеродные атомы, связанные с зндо-заместителя-ми, тогда как зкзо-заместители экранированы с тыла вторым циклом и в реакцию замещения не вступают. Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест-  Здорового картофеля Зеркальным отображением Зеркальное изображение Зеркальному отражению Значениях деформации Значениях напряжения Значениях температуры Значениями константы Значениями температуры |
- |
Навигация