Главная --> Справочник терминов


Затруднено вследствие заторможенным вращением часто рацемизуются при повышенных температурах, так как при этом получают энергию, необходимую для того, чтобы заставить группы провернуться относительно друг друга. Известно много аналогичных примеров оптической активности, обусловленной затрудненным вращением, в ароматических системах другого типа, например динафтилах, дипиррилах и т. д.

молекула которого принимает форму ванны (разд. 2.15) и не имеет плоскости симметрии, также хирален [46]. Другим соединением, хиральность которого вызвана исключительно затрудненным вращением, является перхлоротрифениламин, имеющий форму пропеллера; он также был разделен на оптические изомеры [46а].

Система с затрудненным вращением может быть создана и с участием гетероциклических ядер, например:

С участием трехвалентного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным дифенила:

изомерами. Две формы 2-бутена являются диастереомерами * друг друга. Существование двух стереоизомеров 2-бутена обусловлено затрудненным вращением вокруг двойной связи.

Примечание. В связи с затрудненным вращением вокруг С—N-связи при

лено затрудненным вращением вокруг двойной связи.

вание атропоизомерии, вызванной затрудненным вращением 2,2'-замещенной 1,1 '-динафтильной группы. Конфигурация группы, установленная Ямада с сотр. [ 41], представлена на рис. 5.2. Эти соединения являются хиральными циклическими полиэфирами и имеют группу симметрии са. Они образуют идентичные комплексы, связывая молекулу-"гост я" на каждой из плоскостей полиэфирного кольца.

вание атропоизомерии, вызванной затрудненным вращением 2,2'-замещенной 1,1 '-динафтильной группы. Конфигурация группы, установленная Ямада с сотр. [ 41], представлена на рис. 5.2. Эти соединения являются хиральными циклическими полиэфирами и имеют группу симметрии са. Они образуют идентичные комплексы, связывая молекулу-"гост я" на каждой из плоскостей полиэфирного кольца.

Примечание. В связи с затрудненным вращением вокруг С -N-связи при , ми. температуре формамиды существуют в двух стсреоизомерных формах, г ирые можно различить по 'Н ЯМР-спектру (ср. с понятием «температура

Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стирлль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках; на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации.

Литературные сведения о кинетике цепной радикальной полимеризации относятся преимущественно к полимеризации в массе и растворе, так как изучение кинетики эмульсионной полимеризации затруднено вследствие гетерогенности и поликомпонентно-сти системы.

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтиленте-рефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика.

Не гидролизуется водным раствором щелочи, так как в этом соединении галоген находится у углерода при двойной связи. Замещение галогена затруднено вследствие сопряжения его неподеленных Электронных пар с л-электронами кратной связи:

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиа-тами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиа™ образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот; так, например, RCOOPO(OH)2 можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (RCOOSO2R') получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогени-дами или (что хуже) ангидридами [606].

Большая работа выполнена по исследованию механизма этой реакции [141], причем значительный вклад внесен Серфон-теном и сотрудниками. Исследование механизма затруднено вследствие сложного состава реакционных растворов. Имеются указания на то, что природа электрофила изменяется от реагента к реагенту, хотя во всех случаях в атаке участвует 5Оз либо в свободном виде, либо в комбинации с каким-либо носителем. Считается, что в водных растворах серной кислоты электрофилом служит Нз5О4+ (или комбинация H2SO4 и Н3О+) до концентраций 80—85 % и H2S2O7 (или комбинация H2SO4 и SO3) при более высоких концентрациях [142] (в зависимости от природы субстрата [143]). Доказательство изменения природы электрофила заключается в том, что в разбавленных растворах скорость реакции пропорциональна активности H3SC>4+, а в концентрированных растворах — активности H2S2O7. Другим доказательством этого служит различное соотношение орто- и иа/ш-изомеров продукта, получаемого при реакции толуола в растворах этих двух типов. Механизм для обоих электрофилов no-существу одинаковый, и может быть представлен следующей схемой [142]:

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется глав* ным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов, Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд, представляет собой карбониевый ион; при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метальные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ~ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбо-ниевого иона либо станет невозможным, либр будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по меха? низму SNl не смогут осуществиться.

Работа Katz'a и Longfellow сделана при относительной влажности воздуха в 50%, и они не устанавливают, какое-'влияние может оказать изменение этой влажности. Относительная влажность в 50% также принималась и автором при приготовлении цветных стандартов. Изучая действие изменения влажности воздуха, нашли, что при пользовании бумажками правильные результаты обеспечены, если влажность воздуха в помещении составляет от 40 до 75% насыщения. При более высокой влажности реактивные бумажки меняют цвет несколько больше, чем стандарт, и в связи с ,этим получаются повышенные результаты. В том случае, когда влажность значительно меньше 4Ф/0, бумажки могут ввести в заблуждение; в очень сухом воздухе или совсем не происходит, или прОт исходит очень слабое изменение цвета. Об этом ограничении при определении синильной кислоты пикратом натрия всегда нужно помнить. Определение синильной кислоты в теле человека и животных.— Открытие синильной кислоты в теле и органах весьма затруднено вследствие большой легкости, с которой разлагается синильная кислота. Calvi и Malacarne (Giorn. farm, chim., 56, 5 [1906]) нашли, что синильная кислота может быть открыта в кишках человека через 22 дня после его смерти; через 30 дней можно было найти только ее следы. Разложение кислоты замедляется в присутствии 95% спирта, и потому рекомендуется сохранять в спирту те части, которые предполагают анализировать. Autenrieth'y (Ber. Pharm. Ges., 20, 432 [1910]) случалось открывать синильную кислоту в трупах через 43 дня после захоронения. В шести количественных опытах на устойчивость синильной кислоты при процессах гниения, в которых смешивали желудок животных, кишки и кровь с водой горьких миндалей или цианистым калием, через шестьдесят дней можно был-о найти от 41,4 до 63,3% синильной кислоты. Применялся такой^метод для анализа: смесь дестиллировалась после подкисления винной .кислотой, и дестиллат после прибавления 6 — 8 капель едкого кали титровался 0,05 н. раствором азотнокислого серебра, кислп ВЙСРЫТИИ желудка и кишек часто замечается залах синильной РЧПГ fi И внУтРенн°сти имеют внешне нормальный вид, но бывают чогда оолеё или менее воспалены и вздуты. Легкие, печень, селезенка

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется глав* ным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов, Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд, представляет собой карбониевый ион; при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ~ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбо-ииевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по меха? низму Sjvl не смогут осуществиться.

В лабораторных услоьиях проведение сухого прядения сильно затруднено вследствие сложности процесса. Простейшая установка для получения непрерывной нити с соответствующим регулирующим устройством стоит очень дорого. Однако для получения небольшого количества нитей из легко прядущихся полимеров, напри-

Изучение механизма реакции в таких системах крайне затруднено вследствие различных дополнительных молекулярных взаимодействий, которые отсутствуют в рассмотренных ранее системах с разбавленными водными фазами. Именно поэтому механизм реакций в системах с концентрированными водными фазами изучен еще недостаточно.




Зеркальным отображением Зеркальное изображение Зеркальному отражению Значениях деформации Значениях напряжения Значениях температуры Значениями константы Значениями температуры Значительный положительный

-
Яндекс.Метрика