|
|
|
Главная --> Справочник терминов Завершается присоединением В том случае, когда в образовавшемся аддукте (61) ответственный за нуклеофильные свойства атом связан с атомами водорода (Y = NH2, NHR, NHNH2> NHNHCONH2, NHOH), в в большинстве случаев реакция завершается отщеплением воды, и образовавшееся соединение можно рассматривать как продукт замещения атома кислорода карбонильной группы нуклео-фильным реагентом. Для конденсаций с участием бензальдегида характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона — продукта крото-новой конденсации. Лишь в единичных случаях эта закономерность нарушается. Например, при взаимодействии п-нитробенз-альдегида с бутаноном-2 получается устойчивый гидроксикетон (49). Это дает право предполагать, что отщепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в щелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1~ и образуется чрезвычайно активная электронейтральная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать кова-лентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанио-ном протона от аммиака и регенерацией амид-иона: Взаимодействие бензольных ядер за счет пара-, а не орто-положений, возможно, обусловлено тем, что в них меньше сказывается влияние —/-эффекта, обусловленного положительно заряженными атомами азота. Перегруппировка завершается отщеплением двух протонов из /гара-положений относительно Кроме самих карбенов для получения трехчленных циклов из алкенов можно использовать и более доступные, дигалоген-карбены. Последние могут быть генерированы действием трет-бутоксида калия на хлороформ или бромоформ. С этими соединениями алкоголят весьма энергично взаимодействует как основание, отщепляя протон. Так как в реакционной среде присутствуют ионы щелочного металла, то реакция завершается отщеплением одного атома хлора в виде аниона с образованием дигалогенкарбена: Рассматриваемая реакция завершается отщеплением воды (а не аммиака) с образованием пиррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым при действии на fl-дикарбонильное соединение Р2$5 получается тиофен, а не фуран. Наиболее широкое признание получило такое представление о ме-.чзиизме катализа подобных реакций переходными металлами, при котором началом реакции считается злектрофильная (окислительная) атака по одной из напряженных сг-связей [92]. За ней следует мигра-ц;]Я, подобная аналогичным процессам Б карбегшевых ионах, и раскрытие связи, которое в конечном счете завершается отщеплением иона металла. Некоторые доказательства промежуточного образования кар-бе пневого иона были получены в результате исследования реакций в процесс завершается отщеплением второй молекулы этанола. ля за счет енольного гидроксила. Синтез завершается отщеплением карбонильной группы и завершается отщеплением воды. тие связи, которое в конечном счете завершается отщеплением иона Согласно второй версии, на первой стадии реакции акцептором электронов от донора-металла является диен, а реакция завершается присоединением протонов, донором которых является спирт или вода: Образование я- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиона, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Реакция завершается присоединением аниона: Первоначально mpem-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (II). Реакция завершается присоединением карбоксилат-ионак карбокатиону. Хотя первый этап электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичен первому этапу электрофильного присоединения к алкенам, в случае бензониевого иона процесс не завершается присоединением нуклеофиль-ной частицы. Путь, ведущий к реароматизации частицы, т. е. потеря прото- цесс завершается присоединением аниона Вг~ к катионному центру. Образование л- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи элкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиоиа, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Первоначально /яре/я-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллиль-ного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (II). Реакция завершается присоединением карбокси-лат-иона к карбокатиону. Интересно отметить, что в опытах, проведенных с сульфидом натрия в аналогичных условиях, также был получен цис-цис-ъзо-мер (XII) и также с 90%-ным выходом [123]. Поскольку процесс с несомненностью завершается присоединением 2-фе-нилвинилтиоацетат-аниона к фенилацетилену, т. е. стадией, постулированной выше для реакции тиоацетат-аниона с фенилаце-тиленом, наблюдаемая полная аналогия в стереохимии и равенство выходов конечного продукта могут служить дополнительным подтверждением предложенной интерпретации. Интересно отметить, что в опытах, проведенных с сульфидом натрия в аналогичных -условиях, также был получен цис-цис-лзо-мер (XII) и также с 90%-ным выходом [123]. Поскольку процесс с несомненностью завершается присоединением 2-фе-нилвинилтиоацетат-аниона к фенилацетилену, т. е. стадией, постулированной выше для реакции тиоацетат-аниора с фенилаце-тиленом, наблюдаемая полная аналогия в стереохимии и равенство выходов конечного продукта могут служить дополнительным подтверждением предложенной интерпретации. Различие заключается только в том, что при иуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода вместе с электронной парой из молекулы вытесняется заместитель, а при реакциях карбонильной группы электронная пара переходит на карбонильный кислород, приобретающий отрицательный заряд В дальнейшем реакция обычно завершается присоединением к кислороду протона или продолжается с элиминированием элементов воды, что в конечном счете приводит к замещению кислорода на остаток атакующей молекулы Например, для азотистых оснований реакцию можно представить схемой VIII 3  Зеркальное отражение Злектрофильного замещения Значениях коэффициентов Значениях относительной Закономерности образования Значениями молекулярной Значением молекулярной Значительный теоретический Значительные напряжения |
- |
Навигация