Главная --> Справочник терминов


Завершения образования Охлажденный до 45 °С си.роп выгружают в высадитель //, в который (для завершения гидролиза) подают вторую порцию гидролизной воды из расчета доведения концентрации уксусной кислоты до 78—82%. Температура гидролиза 45—50°С. Окончательный гидролиз производится до заданного содержания связанной уксусной кислоты. Гидролиз прекращают нейтрализацией катализатора раствором ацетата натрия, подаваемого из мерника 12.

Реакционную смесь нагревают еще 0,5 часа для завершения гидролиза остатков хлористого бензила, после чего раствор охлаждают и отделяют в делительной воронке слой масла, который промывают несколько раз водой, порциями по 100 мл.

метр и нагревают 10 ч при 105—110°С (до прекращения выделения водорода). Реакционная смесь окрашивается при этом в коричневый (до черного) цвет и через некоторое время отвердевает (прекратить перемешивание!). После охлаждения реакционную смесь разлагают, медленно добавляя 80 мл разбавленное раствора едкого натра, и выливают в 300 мл воды; для завершения гидролиза натриевой соли раствор насыщают твердой гидроокисью натрия и отделяют органическую фазу. Затем сушат едким каля и перегоняют в вакууме иа 40-сантиметровой колонке Вигре. Вначале отгоняется диметнланнлни, т. кип. 81—82 °С (13 мм рт. ст); затем — 2-амннопнридии, т. кип. 95—96 °С (13 мм рт. ст.); т. пл. 56 °С (лигроин). Из промежуточной фракции с т. кип. 82—95 °С (13 мм рт. ст.), добавляя петролейиый эфир, можно выделить еще немного 2-аминопиридина. Общин выход 60%.

После того как реакции затухает, кипячение с обратным холодильником продолжают еще 3 мин и смесь фильтруют. Если получается гслеобразный продукт, его разрушают сильным перемети ванием в высокоскоростном смеситете с холодным метанолом. Продукт отфильтровывают, промывают несколько раз спиртом и сушат. Гидролиз ноливинилаиетата «пжпо проводить и в кислой среце Например, 30 г поливннилацетата, 100 г волы и 1 г 90%-ной серной кислоты нагревают и перемешивают 6 8 час при 95Э или до образования прозрачною раствора. Затем через раствор пропускают пар для удаления уксусной кислоты и завершения гидролиза. Поливиниловый спирт выделяют осаждением концентрированным раствором соли илч водным раствором кислоты. Его можно сразу использовать, например, для получения поливннилбутираля (см. ниже).

Раствор сернокислой соли иминоэфира в серной кислоте быстро становится мутным вследствие выделения этилового эфира а-фенил-ацетоуксусной кислоты. Для завершения гидролиза смесь нагревают на водяной бане в течение 30 мин. при температуре, когда эфир едва кипит (около 50°; примечание 5). Затем раствор охлаждают, эфирный слой отделяют и кислоту извлекают один раз 250л<л эфира. Эфирный раствор промывают один раз 100 мл воды и водную вытяжку присоединяют к кислоте. Кислый раствор вновь помещают на водяную баню и нагревают 45'мин. после того, как температура достигнет 80—90°. По охлаждении раствора его вновь экстрагируют, как ив первый раз, а затем все эфирные вытяжки, включая и первую, из которой был удален иминоэфир,-соединяют

Затем опять пускают в ход мешалку и медленно добавляют 500 мл воды. Чтобы иметь возможность более быстро приливать воду, колбу снаружи охлаждают. В это время обычно отгоняется избыток четыреххлористого углерода. Затем реакционную массу нагревают на водяной бане для удаления большей части избытка четыреххлористого углерода, после чего перегонкой с паром удаляют остаток его (примечание 7), причем одновременно дихлордифенил-метан превращается в бензофенон. Четыреххлористый углерод отгоняется в течение 30 мин., но перегонку с паром продолжают еще полчаса — для завершения гидролиза. Затем отделяют верх-1 ний слой бензофенона от водного слоя и из последнего извлекают бензофенон с помощью 200 мл бензола. Раствор бензола и бензофенон переливают в 1-литровую специальную колбу Клайзена

Затем смесь нагревают на водяной бане до начала экзотермической реакции (примечание 3), после чего колбу немедленно охлаждают, вращая ее в холодной воде. Охлаждение продолжают до тех пор, пока термометр не покажет 125° или еще меньше. После этого колбу ставят на кипящую водяную баню, где ее держат 3 часа; затем смесь охлаждают до 50° и медленно выливают в 2,5 л теплой (примечание 4) разбавленной соляной кислоты, находящейся в большом 15-литровом сосуде. Кислоту готовят из 325 мл (около 4 мол.) концентрированной соляной кислоты и соответственного количества воды. Смесь оставляют на 3 часа для завершения гидролиза (примечание 5), после чего для осаждения л-диметиламинобензсфенона приливают 8 л воды. Сперва раствор делается молочно-мутным, а затем выделяются похожие на песок кристаллы светлозеленого цвета; их отсасывают на 20-сантиметровой воронке Бюхнера. Кристаллы переносят в стакан, промывают 1,5 л воды, опять отсасывают,, промывают на фильтре, отжимают досуха и сушат на воздухе. Таким путем получают 350—390 г л-диметиламинобензофенона с т. пл. 88—90°. При обработке фильтратов раствором 250 г (6,2 мол.) едкого натра выделяется еще 85—100 г вещества с т. пл. 70—80°. Этот продукт сушат на воздухе, растворяют в 300—400 мл горячего спирта, раствор упаривают и охлаждают; при этом выделяется более половины вещества в хорошей кристаллической форке с т. пл. 88—90,5°. Полученный осадок присоединяют к ранее полученному продукту с той же точкой плавления. Общий выход: 410— 440 г (72—77% теоретич.; примечание 6).

Гидролиз продуктов реакции проводят в колбе с обратным холодильником. Из этой же колбы после завершения гидролиза отгоняют .продукты реакции. В реактор гидролиза загружают воду, объем которой составляет 1,3-=-3,0 объема реакционной массы, полученной .на первой стадии. Затем осторожно приливают реакционную массу -из мерного цилиндра.

еще полчаса — для завершения гидролиза. Затем отделяют верх-

воды. Смесь оставляют на 3 часа для завершения гидролиза (при-

еще полчаса — для завершения гидролиза. Затем отделяют верх-

В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 31,6 г (0,4 моль) сухого пиридина и из капельной воронки прибавляют при перемешивании по каплям 50,4 г (0,4 моль) диметилсульфата. После этого смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч для завершения образования метилсульфоната 1-метилпиридиния.

охлаждается в бане со льдом, приготовляют раствор нафтолята, для чего 72 г (0,5 мол.) а-нафтола (примечание 1) вносят в теплый раствор, полученный из 110 г (2,75 мол.) едкого натра и 600 мл воды и находящийся в 5-лигровой колбе. Раствор нафтолята охлаждают до 25°, добавляют 400 г льда, после чего приливают суспензию соли диазония (примечание 2). Смесь хорошо перемешивают и оставляют ее стоять на 1 час для завершения образования красителя оранжа I.

С образованием ванилина цветная реакция лигнина с флоро-глюцином уменьшалась. После завершения образования ванилина и ацетальдегида цветная реакция более не появлялась. После сильного подщелачивания реакционной смеси (24% едкого натра) и кипячения ее вновь образовывались ванилин и ацетальдегид. Экстрагированная еловая древесина вела себя подобным же образом.

Другим примером служит разработанный Бэром и Хаузом [106] метод получения метилциклогексилкетона из циклогексанкарбоно-вой кислоты. К суспензии гидрида лития в 1,2-диметоксиэтане (свежеперегнанном над LiAlH4) при перемешивании добавляют по каплям раствор циклогексанкарбоновой кислоты в 1,2-диметокси-этане; смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании до завершения образования литиевой соли циклогексанкарбоновой кислоты и прекращения выделения водорода, затем охлаждают и добавляют по каплям в течение 30 мин эфирный раствор М. После

Английские химики [3] предложили дальнейшее улучшение методики. По стандартной методике выходы р-оксиэфиров колеблются в пределах 10—90% (в среднем около 60%); самые разнообразные выходы были получены н для гидролиза эфиров р-оксикислот в свободные кислоты. Низкие выходы часто объясняются конкурирующей реакцией р-элиминирования, приводящей к а,р-ненасыщенным кислотам, причем обычно применялись этиловые и метиловые эфиры. Корнфорз и сотр. [3] сообщили, что использование т/тет-бутиловых эфиров, которые легко дезалкилируются в мягких кислотных условиях, повышает выход р-оксикислот. Они предложили методику, по которой сразу получаются р-оксикислоты с выходом около 90%. Реакцию Реформатского проводят в ТГФ, используя т/?ет-бутило-вые галогенэфиры. После завершения образования аддукта ТГФ заменяют безводным бензолом. Вязкий аддукт лишь незначительно растворим в бензоле, но после кипячения в течение 2 час он превращается в гранулированный осадок р-оксикислоты. Вероятно, присутствующие в аддукте ионы Ц. действуют как кислотный катализатор гидролиза эфиров.

Другим примером служит разработанный Бэром и Хаузом [106] метод получения метилциклогексилкетона из циклогексанкарбоно-вой кислоты. К суспензии гидрида лития в 1,2-диметоксиэтане (свежеперегнанном над LiAlH4) при перемешивании добавляют по каплям раствор циклогексанкарбоновой кислоты в 1,2-диметокси-этане; смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании до завершения образования литиевой соли циклогексанкарбоновой кислоты и прекращения выделения водорода, затем охлаждают и добавляют по каплям в течение 30 мин эфирный раствор М. После

Английские химики (31 предложили дальнейшее улучшение методики. По стандартной методике выходы р-оксиэфиров колеблются в пределах 10 — 90% (в среднем около 60%); самые разнообразные выходы были получены н для гидролиза эфиров Р-ОКСИКИСЛОТ в свободные кислоты. Низкие выходы часто объясняются конкурирующей реакцией ^-элиминирования, приводящей к а,р-ненасыщенным кислотам, причем обычно применялись этиловые и метиловые эфиры. Корнфорз и сотр. (31 сообщили, что использование т/жт-бутиловых эфиров, которые легко дезалкилируются в мягких кислотных условиях, повышает выход Р-ОКСИКИСЛОТ. Они предложили методику, по которой сразу получаются Р-ОКСИКИСЛОТЫ с выходом около 90%. Реакцию Реформатского проводят в ТГФ, используя m^em-бутило-вые галогенэфиры. После завершения образования аддукта ТГФ заменяют безводным бензолом. Вязкий аддукт лишь незначительно растворим в бензоле, но после кипячения в течение 2 час он превращается в гранулированный осадок fl-оксикислоты. Вероятно, присутствующие в аддукте ионы Ц. действуют как кислотный катализатор гидролиза эфиров.

[1,3]Дитиоло-[4,5-
4,5-Ди(метилсульфанил)-1,3,6-оксадитиепин (7). К раствору 2.2 г соединения 2 (0.01 моль) в 50 мл абсолютного метанола при перемешивании в атмосфере аргона добавляют раствор 1.14 г метилата натрия (0.02 моль) в 30 мл метанола, перемешивают до завершения образования промежуточной динатриевой соли 3. Образуется раствор красного цвета. К полученному раствору добавляют избыток Mel (3.12 г, 0.011 моль) и нагревают на водяной бане при перемешивании до завершения реакции (изменение цвета реакционной массы на желтый). Полученный раствор охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и перекристал-лизовывают из спирта. Выход соединения 7 70°/ Все другие гетероциклы получены аналогично.

вывод о том, что одна из возможных причин возрастания плотности — медленное протекание процесса реорганизации после образования монокристалла, который обсуждался в разделе III.5.2.1. Уместно напомнить, что как в наших давних экспериментах, так и в эксперименте с участием д-ра Гото, измерения плотности проводились не сразу же после завершения образования монокристаллов, а лишь через сутки и более.




Закономерности изменения Змеевиковым холодильником Значениях молекулярной Значениях параметров Значениями коэффициента Значениями полученными Значением температуры Значительные изменения Значительные преимущества

-
Яндекс.Метрика