|
|
|
Главная --> Справочник терминов Завершения восстановления я-Метилстирол может содержать также небольшое количество кумола, который способен действовать как передатчик цепи. Растворитель, хлористый этил, очищают, пропуская через силикагель. Реакционный сосуд, использованный авторами, был выполнен из меди и состоял из простого сборника, защищенного от воздуха и влаги, который можно было погружать в жидкий азот для охлаждения (рис. 47). При желании в него можно внести усовершенствования. В реактор загружают смесь а-метилстирола, разбавленного этнлхлорндом в соотношении J4 ч. растворителя на 1 ч. мономера. Смесь охлаждают, пока температура в реакторе не достигнет примерно —130°, и добавляют раствор катализатора (1%-ный раствор безводного хлорида алюминии в хлористом этиле). Количество ка-твлиэатора составляет примерно 1 г на каждые 200 г получаемого полимера. Выход полимера должен быть 80—90%. Трубка, используемая для ввода катализатора в смесь мономер — растворитель, не должна достигать поверхности жидкости, иначе она будет забиваться полимером. После завершения полимеризации катализатор Определенное количество капролактама, обычно около 25 г. расплавляют при температуре приблизительно 80 — 100° поя азотом в ампуле для полимеризации, снабженной капиллярной трубкой для ввода азота. К расплавленному капролактаму добавляют дисперсию натрия в ксилоле в количестве 0,04 — 0,08% натрия из расчета на капролактам. Смесь капролактама и его натриевой соли может храниться в расплавленном состоянии в течение многих часов без потери активности. Чтобы вызвать полимеризацию этой смеси, температуру повышают до 255 — 256° возможно быстрее при помсши паровой банн. От момента подъема температуры до полного завершения полимеризации требуется приблизительно 5 win. Ход полимеризации можно контролировать по скорости подъема пузырьков азота, выходящих из капилляра в нижнем слое жидкости. Как только начинается полимеризация, скорость подъема пузырьков резко уменьшается и жидкость принимает консистенцию очень густого меда. Полимеризация завершается спустя 6 чин; полимер обладает логарифмической приведенной вязкостью около 2,5 (0,5%-ный раствор в муравьиной кислоте). Если полимер выдерживается при повышенной температуре больше 6 мин, распределение по молекулярным весам изменяется и вязкость понижается. Через несколько часов она достигает значения ""1. К катализатору, приготовленному по приведенной выше методике, добавляют 100 г окиси пропилена. Ампулу охлаждают в атмосфере азота и запаивают. Смесь нагревают при 80" в течение" 88 час до полного завершения полимеризации. В результате образуется 94 г каучукополобного коричневого твердого полимера. Последний растворяют в горячем анетоне, куда добавляют достаточно концентрированную соляную кислоту для превращения комплексного соединения железа в растворимое хлорное железо. Раствор охлаждают до —20°, после чего твердый полимер выделяют из раствора и отделяют фильтрованием. После двукратного переосаждения из ацетона получается 2о г чистого бечого полимера. Твердый белый полимер имеет т. пл. ~70° и мопекулярный оес'100000—150000. Полимер растворяется в горячем ацетоне, горячем метаноле, диок-сане, бензоле, толуоле, тетрагидрофуране и т. д. Выдавливанием можно пол}чнть пленки, которые способны к ориентации при вытяжке на холоду. После смешивания диэпоксида и амина обычно требуется около 2 ч для завершения полимеризации. Свойства полимера зависят от соотношения диэпоксида и амина, а также от молекулярной массы диэпоксида. Ряду систем, полимеризующихся по ионному типу, свойственно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи. Образуются так называемые «живущие» полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации (полного исчерпания мономера) сохраняют активные центры в течение длительного времени и в связи с этим способны к дальнейшему присоединению новых порций мономеров, т. е. к продолжению роста цепи. После завершения полимеризации дисперсия охлаждается в МБМ. После завершения полимеризации дисперсию нейтрали- В одной из ранних работ [5], посвященной синтезу и использованию ПТМГ для получения полиуретандв, описано применение в качестве катализатора фторсульфоновой кислоты при температуре реакции 20 СС и продолжительности 2 дня. После завершения полимеризации катализатор удаляли кипячением продукта в большом количестве воды. Одна из работ [6] описывает сополимеризацию тетрагидрофурана и других эпоксидов при температурах от — 10 до +70 СС. Навеску 50 мг перекиси бензоила растворяют в смеси 5 г дибутилфталата и 70 г метилметакрилата (предварительно очищенного от ингибитора и перегнанного при пониженном давлении в атмосфере азота), полученный раствор фильтруют в круглодонную колбу емкостью 250 мл. К колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают на водяной бане до слабого кипения раствора. Спустя 25—30 мин (продолжительность нагрева нельзя увеличивать, так как реакционная смесь становится слишком вязкой) реакционную смесь переливают в вертикально расположенную форму следующим образом: в верхнее отверстие формы вводят капилляр (рис. 31) и с помощью водоструйного насоса в форме создают разрежение. Одновременно форполимеризат вводят н форму через нижнее отверстие с помощью медицинского шприца (лучше без иглы ввиду большой вязкости раствора). При заполнении формы необходимо избегать образования пузырей. Отверстие в заполненной форме заклеивают и форму помещают в печь при 45 °С на 24 ч. Для завершения полимеризации температуру печи ступенчато, через каждые 2 ч, повышают до 60, 80 и 120°С. Затем форму погружают в воду при 80 °С и постепенно охлаждают до комнатной температуры. Стеклянные пластинки легко отлипают от полученного блока полиметилметакрилата, после того как с формы будет снята липкая лента. После завершения полимеризации дисперсия охлаждается в охладителях 10 и поступает в стандартизатор 11, из которого при разрежении, создаваемом вакуум-насосом 14, удаляется непрореагировавший мономер. Остальные операции практически не отличаются от описанных для периодического метода. Получаемая-таким способом тонкодисперсная ПВАД неморозостойка, поэтому транспортировать и хранить ее можно только при температуре не ниже 5 °С. Для придания дисперсии морозостойкости к ВА на стадии полимеризации добавляют 3 ч. (масс.) МБМ. После завершения полимеризации дисперсию нейтрализуют до рН 6,5—7,5 разбавленной аммиачной водой с концентрацией не более 12% (масс.). Водород, используемый для гидрирования, должен предварительно пройти каталитическую очистку от кислорода. Чистота водорода, используемого в процессе, должна быть не ниже 99,8%. После загрузки катализатора система опрессовывается азотом до давления 220 am. Следующей операцией является восстановление катализатора. Катализатор разогревается в колонне при 150,° С. В течение 70 ч на катализатор периодически подается водород. При подаче водорода медь, содержащаяся в катализаторе в виде окиси, восстанавливается и переходит в активную металлическую форму. Контроль за ходом восстановления ведется по количеству реакционной воды, выделяющейся при этом процессе. После завершения восстановления очищенный водород компрессором 27 подается через маслоотделитель 28 в теплообменники 23 и 24, где нагревается до 200° С (в качестве теплоагента применяются отходящие продукты гидрирования). Далее водород нагревается до 300° С в электроподогревателе 25 и направляется в колонну гидрирования. натной, повышенной или пониженной температуре. Гидриды вносятся в реакционную смесь растворенными, и только КаВЩ и некоторые другие можно прибавлять порциями в твердом виде. В случае алюмогидрида лития используют его небольшой избыток (5-10%), учитывая, что часть соединения реагирует со следами воды и других гидроксилсодержащих примесей. После завершения восстановления непрореагировавший гидрид и образовавшийся комплекс гидролизуют, для чего осторожно прибавляют воду или водные растворы хлорида натрия, хлорида аммония или гидроксида натрия. Если реакционная смесь содержит большой избыток L1A1H4, то для разложения реакционной смеси рекомендуется использовать этилацетат, который медленно реагирует с гидридом, давая этиловый спирт. Последний не мешает дальнейшему выделению продуктов реакции. Котичество натрия, необходимое для восстановления, можно определить достаточно точно, постепенно прибавляя металл небольшими порциями до момента появления неисчсзающей голубой окраски раствора, свидетельствующей о небольшом избытке натрия [207] Эта окраска характерна для растворов натрия в жидком аммиаке, она обычно появляется после ряда окрашива ьнй раствора в другие цвета, причиной появления которых является образование натриевых солей восстанавливаемых соединении Интенсивные промежуточные окраски изменяются во время реакции, и они не одинаковы для различных соединений [9,207,217] Например, при восстановлении нафталина сначала появляется зеленая окраска, которая постепенно переходит в оранжевую (апельсинового оттенка) и красную, и, наконец, раствор окрашивается в характерный синий цвет, что свидетельствует об избытке натрия. После завершения восстановления продукты присоединения разлагают, прибавляя к реакционной смссн воду со льдом, иногда со спиртом или растворами солей аммония Некоторые соединения, будучи нерастворимы при этих условиях, выпадают из раствора с виде осадка и могут быть выделены фильтрованием Однако чаще приходится сначала отгонять аммиак и в зависимости от свойств продуктов применять соответствующий метод их выделения и очистки 4. Для завершения восстановления необходимы пять безоблачных солнечных дней. Реакцию можно прервать в любое время, отфильтровать кристаллы и фильтрат вновь подвергать действию света. В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную шариковым холодильником Длиною 60 см, который защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 65 г (0,25 мол.) диэти-лового эфира себациновой кислоты (стр. 346) в 800 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1). Одновременно к этому раствору прибавляют 70 г (3 гр.-ат.) металлического натрия в больших кусках. Довольно бурную реакцию легко регулируют тем, что колбу погружают в смесь мелкого льда и воды. Через некоторое время реакция несколько успокаивается, колбу вынимают из охлаждающей смеси и реакции дают итти без внешнего охлаждения. Для завершения восстановления смесь нагревают на водяной бане до полного растворения натрия. Затем смеси дают немного охладиться, добавляют 300 мл воды и нагревают на кипящей водяной бане до тех пор, пока не перестанет отгоняться спирт. Оставшееся небольшое количество спирта удаляют в слабом вакууме, пользуясь водоструйным насосом. Остаток разбавляют примерно 600 мл горячей воды и смеси дают спокойно охладиться. Выделившийся маслянистый слой застывает, образуя твердую лепешку. Нижний водный слой легко отделяют декантацией. Твердую массу промывают один раз небольшим количеством холодной воды, воду удаляют по возможности полно и вещество сушат, нагревая колбу на водяной бане при пониженном давлении. Затем о'статок экстрагируют четыре раза горячим бензолом порциями по 250 мл. Соединенные вытяжки обесцвечивают небольшим количеством активированного угля, фильтруют и отгоняют большую часть, бензола. Остаток (около 60 мл) растворяют в спирте (около 200 мл), раствор опять фильтруют, упаривают до небольшого объема (около 60 мл) и обрабатывают равным объемом горячего бензола. При медленном охлаждении смесь застывает, образуя сплошную массу больших кристаллов, которые отсасывают и промывают эфиром. Выход гликоля с т. пл. 72—74° (испр.) составляет 32—33 г (73—75%теоретич.; примечания 2, 3 и 4). 1. Раствор не становится прозрачным по окончании восстановления ввиду образования желатинообразных примесей. Для завершения восстановления достаточно 2 час. 1. Если после 3—4-часового нагревания раствор не обесцветится, то для завершения восстановления можно добавить несколько граммов сульфита натрия. В 5-литровой колбе, снабженной обратным холодильником с внутренней трубкой диаметром 15 — 20 мм, смешивают 225 г (0,87 мол.) неочищенной 2,4,6-тринитробензойной кислоты (стр. 416; примечания 1 и 2) с 2100 г (1800 мл; 19,6 мол.) концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,17. К этой смеси прибавляют маленькими порциями 830 г (7,0 гр.-ат.) зерненого олова; после прибавления первых 30 — 40 г олова колбу погружают в горячую водяную баню (примечание 3), чтобы вызвать начало реакции. Остальное олово прибавляют через холодильник с такой скоростью, чтобы реакция шла достаточно энергично. Эту операцию рекомендуется проводить в вытяжном шкафу, так как в начале процесса через холодильник может выделяться хлористый водород. Для завершения восстановления смесь нагревают еще в течение часа на паровой бане, после чего не вошедшее в реакцию олово отделяют фильтрованием горячего раствора через стеклянную вату. 4. Для полного завершения восстановления необходимо 4—5-часовое нагревание реакционной среды. тится, то для завершения восстановления можно добавить несколько тится, то для завершения восстановления можно добавить несколько  Зеркальному отражению Значениях деформации Значениях напряжения Значениях температуры Значениями константы Значениями температуры Значительный положительный Закономерности полимеризации Значительные расхождения |
- |
Навигация